锆硅分子筛催化活性膜的制备方法技术

一种锆硅分子筛催化活性膜的制备方法，包括载体处理、制备分子筛前体溶胶、水热晶化、制备锆硅分子筛催化活性膜工艺步骤。采用本发明专利技术制备的锆硅分子筛催化活性膜进行催化异丙醇的选择性氧化和小分子烯烃的环氧化反应，实验结果表明，进料侧异丙醇质量浓度为１０％时，通量为０．１６ｋｇ／ｍ↑［２］.ｈ，催化氧化反应转化率为６３％，对于氯乙烯反应体系，氯乙烯的转化率也可达６２％。本发明专利技术制备的锆硅分子筛催化活性膜，具有很好的催化活性。本发明专利技术具有方法简便、产品成本低、转换率高等优点，采用本发明专利技术所制备的锆硅分子筛催化活性膜，可用于醇和低碳烯烃的选择性催化氧化反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机膜材料
，具体涉及到锆硅分子筛膜。
技术介绍
分子筛具有规整的孔道结构、駄的比表面积和孔^f只，已被作为催化材料、 气体分离与吸附剂、离子交换剂等，广泛用于石油与天然气加工、精细化工、环保 与核废料处理等领域。与均相催化剂相比，分子筛固体作催化剂，催化效率高，水 热稳定性好，可回收重复禾,。但是，由于分子筛催化剂尺寸很小，多是纳米级粉 末，存在难回收、易失活和聚集等缺点，在实际应用中由于过高的压降，沸石分子筛粉，催化反应中应用时不适用于固定床反应器，需要加A^占结剂成型制成具有 一定机械纟驢和形状的颗粒以适应各种应用。另外，对于有些连锁反应，要得到中 间产物，反应比^)i以控制。而将纳米级分子筛催化剂固定在多孔管状或多孑L平板 上制成致密的晶体膜，不但可以解决催化剂回收的问题，还可以避免深度反应，而 且可结合膜分离的特点，对产物和反应物进行分离。从而极大地降低了生产成本， 简化了生产工艺。目前，膜反应器比传统的填充床反应器具有产品收率高、选择性 好和副产物少的特点。分子筛膜反应器的种對很多，按肝筛鹏反应中所起的作用来分，可分为催化情鹏反应器和催化活,反应器。目前，研究较多的是催化惰性膜反应器。在 这种反应器中，催化剂与分子筛膜是分开的，分子筛膜只有分离功能。此类膜反应 器多用于酯化反应和脱氢反应。如，利用膜的高亲水性将酯化反应产生的水选择性 除去，从而使这一平衡反应向右进行，提高反应物的转化率。NaA分子筛膜就可有 效去除乙醇和油酸，甲醇和油酸，乳酸和乙醇[的酯化反应中生成的水。惰性分子筛 膜反应器也常用于部分氧化反应中，其主要作用是控制反应物的量。例如，MFI分 子筛膜反应器用于正丁烷部分氧化卿顷丁烯二酸酐反应中，(VO)2PA作催化剂，通 MMFI分子筛皿控制氧气和正丁垸的进样量，大幅提高了反应的转化率和选择性。由于有些好筛本身具有催化活性，卿J备得分子筛膜可以作为分子筛催化活性膜反应器用于各类催化反应中。近年来，ZSM-5分子筛催化活M作为膜反应器 被成功应用于甲醉制备烯烃的反应。由于甲醇在ZSM-5分子筛催化剂的催化下，发 生的是连锁反应，甲醇一二甲醚一烯烃一石蜡+芳香烃。倘若用传统的ZSM-5分子 筛催化剂填充床反应器，由于分子可以反复扩，催化剂颗粒并与活性中心接触， 促使反应一直进行下去，中间产物烯烃的产率低，选择^M。而用ZSM-5分子筛催 化活',反应器，在膜两侧压力差的驱动下，甲,鹏中发生反应，随着膜层深 度的不同，生成产物也不同。通过有效调节M在膜层中的扩S^I率，可以高选择 性地得至鹏烃。在膜的敏侧，烯烃的选择性高达80% 90%，同时甲醇的转化率也 高达60% 98%。另一个成功应用分子筛催化活性膜作膜反应器的例子是H-ZSM-5 分子筛催化活性膜。H-ZSM-5分子筛催化活ttMte用于乙醇和乙酸的酯化反应。 当乙醇和乙酸穿过膜层时，H-ZSM-5分子筛作为催化剂催化此反应快皿行， 同时由于H-ZSM-5針筛膜具剤艮强的亲水性，可以选择性地将反应中生成的水除 去，从而极大地提高了反应的转化率。与传统的H-ZSM-5分子筛填充床反应器和 H-ZSM-5好筛粉末催化剂相比，在H-ZSM-5分子筛膜反应器中乙醇和乙酸的转化 率要高得多。锆硅分子筛粉末是一种良好的催化剂，可用于选择性催化氧化反应中，然而锆 硅分子筛催化活性膜作为膜反应器的应用却未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于鹏一种方法简便、产品成本低、转换率高的 。解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤1、 载体处理将多孔陶瓷管载体经砂纸打磨，用功率为200W的超声波频率为40Hz的超声波清 洗10分钟，置于1800W的电热恒皿风干燥箱中10(TC干M4小时，降至室温，从电 热恒皿风TM箱中取出，固定于含有聚四氟乙烯衬里的高压水热合成反应釜中， 多孔陶瓷管载体的两端用聚四氟乙烯带密封。2、 制备分子筛前体溶胶在700转/分钟的,搅拌下将四乙基正硅酸酯、四丁氧基锆、四丙基氢氧化铵、 水按摩尔比为l: 0.01 0.02: 0.20 0.35: 25 55充分混合，制成锆硅分子筛的前体溶胶。3、 水热晶化将前体溶胶倒入装有多孔陶瓷管载体的高压7jC热合成反应釜后密封，置于预设 好驢的电热恒M^M千燥箱中静态水热晶化，静态水热晶化的鹏为140 16(TC 度，晶化时间为72 100小时。4、 制备锆硅分子筛催化活性膜取出高压水热合成反应釜，自然冷却翻水冷却至室温，取出含模板剂的好 筛膜，用二次水100。C洗涤1小时，^A1800W的电热恒温^M千燥箱100。C千燥12小 时，置于5000W的马弗炉中，以0.5TV餅升鹏55(rC，像烧5 6小时除去t鎌剂， 以O. 5TV分钟降温至室温，制备成锆硅分子筛膜。5、 包装用卫生纸包好，将其置于干燥器中。在本专利技术的制备分子筛前体溶胶工艺步骤2中，四乙基正硅酸酯与四丁氧基锆、 四丙皿氧化铵、水的,摩尔比为1: 0.012 0.017: 0.27 0.32: 30 50。在 本专利技术的晶化工艺步骤3中，,的晶化温度为150 160°C、晶化时间为80 100 小时。在本专利技术的制备分子筛前体溶胶工艺步骤2中，四乙基正硅酸酯与四丁氧基锆、 四丙基氢氧化铵、水的最佳摩尔比为l: 0.015: 0.30: 40。在晶虹艺步骤3中， 最佳晶化温度为150°C、晶化时间为80小时。本专利技术的载体处理工艺步骤l也可为将多孔陶瓷管载体经砂纸打磨，用功率 为200W频率为40Hz的超声波清洗10分钟，置于1800W的电热恒温鼓风干燥箱中 100℃千燥4小时,降至室温，取出，用手涂法或浸涂法进行种结晶处理，固定矜 有聚四氟乙烯衬里的高压水热合成反应釜中，多孔陶瓷管载体的两端用聚四氟乙烯 带密封。本专利技术的多孔陶瓷管为莫来石管或a- AL03管。本专利技术的莫来石管或a -A1A管的平均孔径为0.1 10um、孔隙率为30 60%、 外径为10 13 mm、壁厚为1 3 mm。采用本专利技术制备的锆硅分子筛催化活性膜进行催化异丙醇的选择性氧化和小 分子烯烃的环氧化反应，实验结果表明，进料侧异丙醇质量浓度为10%时，通量为0.16kg/m2'h，催化氧化反应转化率为63%，对于氯乙烯反应体系，氯乙烯的转化率 也可达62%。本专利技术制备的催化活性锆硅分子筛膜，具有很好的催化活性，可用于 醇和低碳烯烃的选择性催化氧化反应。附图说明图1采用本专利技术实施例1制备的锆硅針筛催化活鹏的X-射线衍射曲线。图2是采用本专利技术实施例1制备的锆硅分子筛催化活性膜的红外光谱曲线。图3是用本专利技术实施例1制备的锆硅分子筛催化活M表面的扫描电子显微 镜照片。图4是采用本专利技术实施例1制备的锆硅分子筛催化活性膜断面的扫描电子显微 镜照片。图5是锆硅分子筛催化活性膜催化反应实验装置的结构示意图。具体实施例方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术不限于这些实施例。实施例1以制备锆硅分子筛催化活性膜所用原料总量320g为例，其制备方法如下1、 载体处理本实施例的多孔陶瓷管采用莫来石管为载体，莫来石管的平均孔径为7um，孔 隙率为50%，夕卜径为12. 5mra，壁厚为2mm。将莫来石管经600目的砂纸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锆硅分子筛催化活性膜的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：　（１）载体处理　将多孔陶瓷管载体经砂纸打磨，用功率为２００Ｗ的超声波频率为４０Ｈｚ的超声波清洗１０分钟，置于１８００Ｗ的电热恒温鼓风干燥箱中１００℃干燥４小时，降至室温，从电热恒温鼓风干燥箱中取出，固定于含有聚四氟乙烯衬里的高压水热合成反应釜中，多孔陶瓷管载体的两端用聚四氟乙烯带密封；　（２）制备分子筛前体溶胶　在７００转／分钟的转速搅拌下将四乙基正硅酸酯、四丁氧基锆、四丙基氢氧化铵、水按摩尔比为１∶０．０１～０．０２∶０．２０～０．３５∶２５～５５充分混合，制成锆硅分子筛的前体溶胶；　（３）水热晶化　将前体溶胶倒入装有多孔陶瓷管载体的高压水热合成反应釜后密封，置于预设好温度的电热恒温鼓风干燥箱中静态水热晶化，静态水热晶化的温度为１４０～１６０℃度，晶化时间为７２～１００小时；　（４）制备锆硅分子筛催化活性膜　取出高压水热合成反应釜，自然冷却或用水冷却至室温，取出含模板剂的分子筛膜，用二次水１００℃洗涤１小时，放入１８００Ｗ的电热恒温鼓风干燥箱１００℃干燥１２小时，置于５０００Ｗ的马弗炉中，以０．５℃／分钟升温至５５０℃，焙烧５～６小时除去模板剂，以０．５℃／分钟降温至室温，制备成锆硅分子筛膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈沛，陈新兵，安忠维，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]