两种含氟二酐单体及其制备方法技术

本发明专利技术的两种含氟二酐单体及其制备方法属于有机化合物及其制备的技术领域。含氟二酐单体是４，４’－（２－（３’－三氟甲基－苯基）－１，４－苯氧基）－邻苯二甲酸酐、４，４’－（２－（３’，５’－二三氟甲基－苯基）－１，４－苯氧基）－邻苯二甲酸酐。制备方法是以２－（３’－三氟甲基－苯基）－１，４－对苯二酚或２－（３’５’－二三氟甲基－苯基）－１，４－对苯二酚为原料制得四腈单体；四腈单体在氢氧化钾、水、乙醇混合溶液回流下水解得到四酸单体；四酸单体回流脱水重结晶得产品。本发明专利技术合成路线更加简单，原料单体在室温稳定，产品容易分离，降低了成本；产品能在制备聚酰亚胺超支化光波导材料的领域中应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化合物及其制备
，具体涉及两种新型的同时含有氟、大侧基和醚键的可用于制备超支化聚酰亚胺的二酐单体及其制备方法。
技术介绍
双醚二酐是以往合成醚酐型聚酰亚胺(PI)的常用单体，但同时含有氟、大侧基和醚键的双醚二酐是合成醚酐型聚酰亚胺(PI)的重要单体。通过引入大侧基和醚键，可以提高聚酰亚胺材料的溶解性，三氟甲基的引入可以提高材料的透光性，降低介电常数，特别是应用于光波导材料，可以降低材料在通讯波段的吸收损耗，而且大侧基的引入可以降低以往聚酰亚胺材料的双折射值，从而可以进一步降低材料在使用中带来的偏振损耗。双醚二酐的合成路线通常有三条 其中R:C卜3。芳基； & :C卜8烷基或Ce u芳基； X :卤原子或硝基； M :K+或Na+ ; Koton和Florinski在"Zhur. Org. Kaim. ， 4 (5) ， 774 (1968)"中第一次提出第一条合成路线。该法利用了 Ulma皿反应的原理。但该反应中原料R(Br)2极难获得，且该 反应的产率低，副产物多，极难分离纯化。 1976年，F. J. Williams发现含有结构 的物质与酚盐反应可以生成各种芳醚，利用该反应可以制取各种醚酐单体("J.<formula>formula see original document page 3</formula>Org. chem. 42(21) 1977")。 第二条合成路线参见US3879428, US4017511, US3957826, US4202993, US4247464,US6008374等美国专利，均公开了在非质子溶剂如二甲基亚砜(DMSO) ，N，N'-二甲基甲酰胺O(DMF)中用二酚与氢氧化钠的水溶液反应，生成酚盐，将酚盐分离后再与原料(^[^:N一R,x 、o反应制得縮合产物。但事实上酚盐的分离是一个极其困难的过程，由于它极易被氧化，故在干燥及保存酚盐时需要特殊的设备，不利于产业化的实现。当反应温度在低于75°C时，需要5 %的溶剂量才能使固体溶解，使反应体系在溶液相中进行。而当反应温度高于IO(TC时，由o于反应体系呈碱性，原料(^f^N—R,极易发生自身縮合反应。当反应时间小于12小时，产x 、o物中原料含量极高，难以分离。由于该反应过程中溶剂用量较大，含固量低，若将反应液直接倒入酸或其它溶液中使产物析出时，造成极大的溶剂浪费。 第三条合成路线中用到极易被氧化的邻苯二酚、间苯二酚等为原料，必须严格控制反应条件为无水无氧，对装置的密封性要求较高，氮气要先经过脱水处理，因此，还需进一步改进。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，提供更加简单、产品容易分离的合成路线，对常规的工艺条件进行优选，制备出两种全新结构的二酐单体——4，4' -(2_(3'-三氟甲基-苯基)-l，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐和4，4' -(2-(3'，5' -二三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐，以满足聚酰亚胺材料在超支化光波导材料的领域应用的要求。 本专利技术的一种含氟二酐单体是4， 4' - (2- (3'-三氟甲基-苯基)-1 ， 4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐，其结构如下CF3 ; 本专利技术的另一种含氟二酐单体是4，4'-(2-(3'，5'-二三氟甲基-苯基)-l，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐，其结构如下4 本专利技术的两种二酐单体合成方法如下 以2- (3'-三氟甲基-苯基)-1 ， 4-对苯二酚或2- (3' ， 5' - 二三氟甲基_苯基)_1 ，4-对苯二酚为原料，分三步反应进行； 第一步反应，将原料与4-硝基邻苯二腈、碳酸钾按摩尔比1 : 2 3 : 2 3放入容器中，以n， n- 二甲基甲酰胺、n， n- 二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜为溶剂，使体系的含固量为30 60% ;通氮气，开动搅拌，反应45 50小时，之后缓慢升温到50 8(TC，反应2小时，停止加热继续搅拌至室温，结束反应；出料在去离子水中，将产物用去离子水反复洗至去离子水无色为止，抽滤，真空烘干得黄色粉末的四腈单体，即4，4， -(2-(3'-三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-1，1'，2，2'-邻苯四腈或4，4' _(2_(3'，5' -二三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-1，1'，2，2'-邻苯四腈。 第二步反应，将四腈单体与氢氧化钾放入容器中，以摩尔比为l : l的乙醇和水为混合溶剂，加热回流2小时，再滴入H202，滴加完毕密封回流反应48小时，冷却至40 50°C ，抽滤，将清液倒入加冰的浓盐酸中，不断搅拌并用浓盐酸调节pH至2 3，水倒出，用乙醚将固体溶解，溶解后倒入分液漏斗，萃取4 5次，旋蒸后烘干，得到四酸单体；其中按摩尔比四腈单体氢氧化钾h2o2 = 1 : 20 25 : 15 20。 第三步反应，将四酸单体加入到乙酸和乙酸酐的混合溶液中加热回流8 10小时，重结晶后过滤，在160 20(TC下烘干，得到含氟二酐单体，即4，4' -(2-(3'-三氟甲基-苯基)-l，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐或4，4' -(2-(3'，5' -二三氟甲基-苯基)-l，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐。 在第三步反应中，加热回流后的重结晶是重要的，重结晶可以得到更加纯净的产品，有利于合成聚酰亚胺光波导材料的应用。 在第一步反应中的体系的含固量为30 60%，是指加入反应容器中固体(原料与4-硝基邻苯二腈、碳酸钾)的质量占加入反应物和溶剂的总质量的质量分数。 进一步的实验表明，第一步反应中优选的投料比为，按摩尔比原料:4-硝基邻苯二腈碳酸钾=1 : 2.5 : 3 ;优选的溶剂为n， n-二甲基乙酰胺；第二步反应中优选的投料比，按摩尔比四腈单体氢氧化钾h2o2 = i : 20 : 15。 下面是本专利技术的含氟二酐单体合成反应式5 合成反应中DMAc是N， N_ 二甲基乙酰胺；Ar=(b)。 与
技术介绍
比较，本专利技术的二酐是一种全新的化合物。另外，本专利技术合成路线更加简单，只要经过三步反应就能得到二单体，所用两种二酚单体在室温稳定，产品容易分离，易于操作，降低了成本。本专利技术的两种含氟二酐单体中均有柔性醚键、三氟甲基基团和大的苯侧基，具有这些特性的二酐单体在制备聚合物材料中同样可以提高材料的透光率，增加材料的溶解性，降低材料的介电常数和吸水率，因此能在制备聚酰亚胺超支化光波导材料的领域中应用。附图说明 图1是实施例1制得的4，4'-(2-(3'-:甲酸酐的DSC图； 图2是实施例2制得的4，4'-(2-(3' ，5'苯二甲酸酐的DSC图； 图3是实施例1制得的4，4' -(2_(3'甲酸酐的核磁氢谱图； 图4是实施例2制得的4，4'-(2-(3' ，5'苯二甲酸酐的核磁氢谱 图5是实施例1制得的4，4' -(2_(3'甲酸酐的红外谱图； 图6是实施例2制得的4，4'-(2-(3' ，5'苯二甲酸酐的红外谱图。:氟甲基-苯基)-i ， 4-苯氧基)-邻苯二二三氟甲基-苯基)-l，4-苯氧基)-邻:氟甲基-苯基)-i ， 4-苯氧基)-邻苯二二三氟甲基-苯基)-l，4-苯氧基)-邻:氟甲基-苯基)-i ， 4-苯氧基)-邻苯二二三氟甲基-苯基)-l，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟二酐单体，其特征在于，含氟二酐单体是４，４’－（２－（３’－三氟甲基－苯基）－１，４－苯氧基）－邻苯二甲酸酐或４，４’－（２－（３’，５’－二三氟甲基－苯基）－１，４－苯氧基）－邻苯二甲酸酐，含氟二酐单体的结构分别为：　　＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜振华，刘禹，关绍巍，张云鹤，张海博，王永鹏，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]