磷酸亚铁钛锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种磷酸亚铁钛锂正极材料，分子式为Ｌｉ↓［１．０２］Ｔｉ↓［０．０２］Ｆｅ↓［０．９６］ＰＯ↓［４］／Ｃ；制备原料包括锂源、磷源、钛源、铁源、氟源和碳源，摩尔比为：锂源中的锂∶磷源中的磷酸根离子∶钛源中的钛∶铁源中的铁∶氟源中的氟＝０．７６∶１∶０．０２∶１∶０．２，碳源为总重的２．０ｗｔ％～４．０ｗｔ％。本发明专利技术还提供该磷酸亚铁钛锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：ａ．将原料混合；ｅ．将混合原料第一次煅烧；ｇ．步骤ｅ所得第一次煅烧料排出气体后第二次煅烧。通过掺Ｔｉ↑［４＋］提高离子导电性能，通过添加氟降低反应活化能得到，反应可在较低温度进行，反应充分，产品结构完整，有利极片加工；引入碳的目的是在增加正极材料导电性能的同时，使极片有较好的加工性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池制造
，尤其是容量高、加工性能好的锂 离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池以其高能量密度、高放电电压、比容量大和自放电率低 等优点迅速在移动电话、笔记本电脑、电动工具以及电动汽车等领域取代了传统电池。国内研究较多的正极材料主要包括LiCo02, LiNi02和LiMn204， 其中层状结构的LiCo02其因电极性能良好，是市场上商品锂离子电池广泛采 用的正极材料，但存在价格高、污染大等缺点；尖晶石结构的LiMn204近年 来得到广泛深入的研究，但因其容量偏低，高温下容量衰减严重等问题，应 用范围仍受一定的限制；与结构相似的LiCo02相比，LiNi02具有容量高，功 率大等优点，但存在合成困难、热稳定性差等问题，其实用化进程一直较缓 慢。铁的资源丰富，环境友好，价格便宜，因此铁系正极材料越来越受到人 们的关注。在所有铁系材料中最有应用前途的是橄榄石型LiFeP04，其理论容量是 170mAh/g，相对于锂金属负极的稳定放电平台是3.4V左右，原料资源丰富， 价格便宜，无毒，有利于环保，热稳定性好，安全性高，而且采用常规的高 温固相法即可方便制得。LiFeP04存在的主要问题是它的离子和电子导电性 能较差，极片加工性能也有待于进一步改进。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种容量高、加工性能好的锂离子电 池正极材料。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种磷酸亚铁钛锂正极材料，分子式 为LiL^Tio.ozFeo.MPCVC;制备磷酸亚铁钛锂正极材料的原料包括锂源、磷源、 钛源、铁源、氟源和碳源，摩尔比为锂源中的锂:磷源中的磷酸根离子:钛 源中的钛:铁源中的铁:氟源中的氟=0.76:1:0.02:1:0.2，碳源为锂源、磷源、钛 源、铁源、氟源总重的2.0\^%~4.0\\1%。在此基础上，进一步地本专利技术磷酸亚铁钛锂正极材料的制备原料中，锂源包括Li2C03、 LiF、 LiOH'H20、 LiN03和Li3P04中的至少一种；磷源包括NH4H2P04、 LiH2P04、 Li2HP04、 Li3P04、 (NH4)2HP04和(NH4)3P04中的至少一种；钛源包括Li2Ti03、 TiF4、 TiO、 Ti02、 11203中的至少一种；铁源包括FeC204'2H20、 FeF2、 FeO、 Fe203、 Fe304、 Fe(N03)2和Fe(N03)3中的至少一种；氟源包括LiF和氢氟酸 中的至少一种；碳源包括碳氢化合物、活性碳、石墨和蔗糖中的至少一种。本专利技术磷酸亚铁钛锂正极材料的制备原料中，锂源、磷源、铁源和碳源可以 采用现有技术中制备磷酸亚铁锂正极材料锂源、磷源、铁源和碳源。本专利技术所要解决的技术问题是提供一种容量高、加工性能好的锂离子电 池正极材料的制备方法。为解决该技术问题，本方面提供一种磷酸亚铁钛锂正极材料的制备方法，包括以下步骤a.将锂源、磷源、钛源、铁源、氟源和碳源混合，摩尔比为锂源中的 锂磷源中的磷酸根离子钛源中的钛铁源中的铁氟源中的氟= 0.76:1:0.02:1:0.2，碳源为锂源、磷源、钛源、铁源、氟源总重的2.0wt%~4.0 wt 0/o;e.将步骤a所得混合物在防氧化保护条件于25(TC 40(TC第一次煅烧 3h 6h;g.步骤e所得第一次煅烧料在排出气体后，在防氧化保护条件于 60(TC 80(TC第二次煅烧6h 16h。步骤a中，各种原料混合在一起；步骤e中，原料之间混合在一起反应， 可能会产生水蒸汽、氨气、二氧化碳等副产物，第二次煅烧前需将这些气体 排出；步骤g中，磷酸亚铁钛锂形成橄榄石结构；步骤e和步骤g中的防氧 化条件是为了防止碳源被氧化。在此基础上，进一步地步骤a和步骤e之间进行以下步骤b.将步骤a所得混合物球磨；步 骤e和步骤g之间进行以下步骤f.将步骤e所得第一次煅烧料球磨。球磨 可以使反应进行得更充分。步骤b的球磨过程中实用工业酒精作为分散介质，工业酒精占步骤a所 得混合物总重的85wty。。采用分散介质可以使分散更加均匀、充分。步骤b和步骤e之间进行以下步骤c.将步骤b所得混合物吹干，吹 干后再球磨。步骤e和步骤g中的防氧化条件采用真空保护、氮气保护气氛、惰性气 体保护气氛或氮气结合惰性气体的保护气氛来实现。步骤g之后进行步骤h:将步骤g所得第二次煅烧料粉碎。这有利于磷 酸亚铁钛锂正极材料的正常使用。本专利技术的有益效果是本专利技术磷酸亚铁钛锂正极材料通过掺T产来提高其离子导电性能，通过添加氟使正极材料煅烧过程的化学反应活化能得到降 低，使反应可以在相对较低的温度下进行，反应更充分，产品结构更完整，从而有利电池极片加工；引入碳的目的是在增加正极材料导电性能的同时，使极片有较好的加工性能。具体实施方式实施例一按摩尔比为锂源中的锂:磷源中的磷酸根离子:钛源中的钛:铁源中的铁: 氟源中的氟=0.76:1:0.02:1:0.2，将6.861g钛酸锂(钛源)，15.882g氟化锂(锂 源)，86.872g碳酸锂(锂源)，525.855g的草酸亚铁(铁源)，352.041g的磷 酸二氢铵(磷源)，19.750g的蔗糖(碳源，为锂源、磷源、钛源、铁源、氟 源总重的2.0wt。/。)，大约830ml工业酒精，加入10L的球磨中混磨8小时后 取出，吹干，在球磨中球磨8小时，装钵，在氮气保护炉中35(TC恒温焙烧 4小时，后装此料球磨8小时装钵，在氮气保护炉中70(TC恒温焙烧12小时， 冷却至常温后将料球磨8小时，将此料作为正极材料，按照本公司正常生产 工艺制作18650型号样品电池。实施例二按摩尔比为锂源中的锂'.磷源中的磷酸根离子:钛源中的钛:铁源中的铁: 氟源中的氟=0.76:1:0.02:1:0.2，将7.743gTiF4 (钛源)，15.882g氟化锂(锂 源)，86.872g碳酸锂(锂源)，525.855g的草酸亚铁(铁源)，352.041g的磷 酸二氢铵(磷源)，31.316g的蔗糖(碳源，为锂源、磷源、钛源、铁源、氟 源总重的3.17wt%)， 835ml工业酒精，加入10L的球磨中混磨8小时后取出, 吹干,在球磨中球磨8小时，装钵,在氩气保护炉中35(TC恒温焙烧6小时，后 装此料球磨8小时装钵，在氮气保护炉中60(TC恒温焙烧16小时，冷却至常 温后将料球磨8小时，将此料作为正极材料，按照本公司正常生产工艺制作 18650型号样品电池。6实施例三按摩尔比为锂源中的锂:磷源中的磷酸根离子:钛源中的钛:铁源中的铁: 氟源中的氟=0.76:1:0.02:1:0.2，将3.993gTiO(钛源)，15.882g氟化锂(锂源)， 86.872g碳酸锂(锂源)，525.855g的草酸亚铁(铁源)，352.041g的磷酸二氢 铵(磷源)，31.316g的蔗糖(碳源，为锂源、磷源、钛源、铁源、氟源总重 的3.19wt。/。)， 840ml工业酒精，加入10L的球磨中混磨8小时后取出，吹干， 在球磨中球磨8小时，装钵，在真空炉中250'C恒温焙烧6小时，后装此料球 磨8小时装钵，在氮气保护炉中700'C恒温焙烧12小时，冷却至常温后将料 球磨8小时，将此料作为正极材料，按照本公司正常生产工艺制作18650型 号本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸亚铁钛锂正极材料，其特征在于：分子式为Ｌｉ↓［１．０２］Ｔｉ↓［０．０２］Ｆｅ↓［０．９６］ＰＯ↓［４］／Ｃ；制备所述磷酸亚铁钛锂正极材料的原料包括锂源、磷源、钛源、铁源、氟源和碳源，摩尔比为：锂源中的锂∶磷源中的磷酸根离子∶钛源中的钛∶铁源中的铁∶氟源中的氟＝０．７６∶１∶０．０２∶１∶０．２，碳源为锂源、磷源、钛源、铁源、氟源总重的２．０ｗｔ％～４．０ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李啟，万里城，孙鸿飞，
申请(专利权)人：比克国际天津有限公司，深圳市比克电池有限公司，比克环保新材料科技湖北有限公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]