一种钛酸锂负极材料及钛酸锂电池制造技术

本发明专利技术公开了一种钛酸锂负极材料及钛酸锂电池。该钛酸锂负极材料的制备包括：1)将锂源、钛源、碳纳米管、添加剂、分散剂加入到溶剂中混合，得到前驱体浆料；2)将前驱体浆料进行喷雾造粒，得到钛酸锂粉体；3)将钛酸锂粉体浸泡于导电高分子溶液中，分离，干燥，得到钛酸锂/导电高分子复合材料；4)将钛酸锂/导电高分子复合材料浸泡于功能性溶液中，分离，干燥，即得。本发明专利技术提供的钛酸锂负极材料，通过钛酸锂内核及包覆材料的合理设置，可以有效提高导电率和锂离子的传输速率，进而使该负极材料具有良好的克容量、循环性能和安全性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种钛酸锂负极材料及钛酸锂电池。
技术介绍
目前商业锂离子电池负极材料主要是碳基材料，尽管碳负极材料成本低，但存在安全性能差、首次充放电效率低、高温时热失控等缺点。尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)具有在锂离子嵌入和脱出过程中体积不变的“零应变效应”，比碳负极材料大一个数量级的化学扩散系数等优点，被认为是最有应用前景的负极材料之一。然而低电子导电率是目前制约Li4Ti5O12在动力电池中应用的主要障碍，提高Li4Ti5O12的电导率，改善Li4Ti5O12的大电流充放电性能是其能够获得工业应用的前提条件。现有技术中，Li4Ti5O12改性的主要途径有：(1)离子掺杂：通过其他元素的掺入，改变材料表面的价态结构，形成电子空穴，提高材料的导电性来提高电化学性能；CN103400976B公开了一种氮化钛包覆钛酸锂材料的制备方法，其采用高温固相法在含氮还原性气氛下进行高温烧结制备得到；高温固相掺杂容易导致颗粒团聚，使得材料与电解液接触不充分，离子传输困难，大电流放电效果差；(2)纳米化：可缩短Li+的扩散路径，减小Li+的扩散阻力，减缓电极极化，同时可增大电极活性材料和电解液的接触面积，使Li+脱/嵌反应进行得更充分；(3)材料表面包覆：通过在钛酸锂表面包覆一层导电率高、锂离子传输速率快、与电解液相容性好的材料，以提高材料的导电率和循环性能。上述各种改性途径中，材料表面包覆法由于包覆效果好、方法简单而受到广泛应用。CN104393275A公开了一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法，其首先制备出钛源和锂源分散液，之后制备出钛酸锂前躯体，之后在管式炉中碳化制备出包覆有碳的钛酸锂负极材料；该复合材料的循环性能虽然得到改善，但由于充放电过程中锂离子的传输速率较慢，造成材料的克容量性能偏差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钛酸锂负极材料，从而解决现有的钛酸锂电池材料克容量性能差的问题。本专利技术的第二个目的是提供使用上述钛酸锂负极材料的钛酸锂电池。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种钛酸锂负极材料，由包括以下步骤的方法制备而成：1)将锂源、钛源、碳纳米管、添加剂、分散剂加入到溶剂中混合，得到前驱体浆料；钛源、锂源的加入量满足Ti、Li的摩尔比为3.5～4.5:5；所述添加剂为柠檬酸、可溶性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙二醇；碳纳米管、添加剂的加入量均为锂源、碳源总质量的1％～5％；2)将前驱体浆料进行喷雾造粒，之后在500～800℃下烧结1～12h，得到钛酸锂粉体；3)将钛酸锂粉体浸泡于导电高分子溶液中，分离，干燥，得到钛酸锂/导电高分子复合材料；4)将钛酸锂/导电高分子复合材料浸泡于功能性溶液中，分离，干燥，即得；所述功能性溶液中的功能性物质为三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐、多聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺磷酸酯。本专利技术提供的钛酸锂负极材料，采用喷雾干燥法得到的钛酸锂粉体粒径小、分布均匀，添加剂的使用可以阻止喷雾干燥过程中的晶粒长大和团聚，制备出纳米级的材料，提高钛酸锂负极材料的导电性并降低其膨胀率；通过钛酸锂内核及包覆材料的合理设置，可以有效提高导电率和锂离子的传输速率，进而使该负极材料具有良好的克容量、循环性能和安全性能。步骤1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、偏铝酸锂、硫酸锂或硝酸锂；所述钛源为二氧化钛。所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。所述分散剂为聚乙烯醇。聚乙烯醇的加入量为锂源、碳源总质量的0.5～2％。步骤2)中，喷雾造粒时，入风温度为300～500℃，进料速率为1～100ml/min，空气流量为100～500L/h，出风温度为100℃。步骤3)中，所述导电高分子溶液为聚苯胺溶液、聚吡咯溶液或聚噻吩溶液。将10g聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩加入0.1mol/L的稀盐酸中，搅拌均匀，即得。步骤3)和步骤4)中，浸泡的时间为1～3h。干燥的温度为80℃。本专利技术提供的钛酸锂负极材料，内核为钛酸锂和碳纳米管网，其可以发挥尖晶石钛酸锂材料的优点并提高内核的导电率，远离内核表面方向依次包覆有导电高分子层和功能性物质保护层；在该复合材料用于电极材料时，导电高分子层可以提高钛酸锂负极材料的导电性，并使内核与电解液隔绝，从而降低钛酸锂负极材料的胀气量，功能性物质保护层可以在电池温度过高时吸收多余热量，该部分热量可作为反应熵，自发地响应化学反应，在材料表面形成保护层，阻止温度继续升高并提高电池的安全性能。一种使用上述钛酸锂负极材料的钛酸锂电池。所述钛酸锂电池由正极、负极、隔膜和电解液组成。负极由钛酸锂负极材料、导电剂和粘结剂组成。优选的，导电剂可选择SP导电剂；粘结剂可选择聚偏氟乙烯粘结剂。钛酸锂负极材料、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂的质量比为9:0.5:0.5。将钛酸锂负极材料、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中混合，得到负极浆液；将负极浆液涂覆于集流体上，干燥，即可制备负极极片。正极可采用现有技术，如以三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极材料。隔膜可采用celegard2400。电解液可选择现有技术，优选的，电解液由LiPF6和非水有机溶剂组成，LiPF6的浓度为1.3mol/L，非水有机溶剂由体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)组成。本专利技术提供的钛酸锂电池，克容量和首次效率高，循环性能好，直流内阻低，安全性能好，可作为高性能动力电池使用。附图说明图1为本专利技术实施例1所得钛酸锂负极材料的SEM图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1本实施例的钛酸锂负极材料，采用以下步骤制备：1)将32g二氧化钛、18.5g碳酸锂，1.52g碳纳米管(加入量为锂源、碳源总质量的3％)、1.52g柠檬酸(加入量为锂源、碳源总质量的3％)和0.51g聚乙烯醇(加入量为锂源、碳源总质量的1％)混合均匀添加到100g N-甲基吡咯烷酮中混合，得到前驱体浆料；2)将前驱体浆料进行喷雾造粒，之后在600℃下烧结6h，得到钛酸锂粉体；其中喷雾造粒时，入风温度为400℃，进料速率为50ml/min，空气流量为300L/h，出风温度为100℃；3)将钛酸锂粉体浸泡于聚苯胺溶液中2h，分离，在80℃下干燥，得到钛酸锂/聚苯胺复合材料；所述聚苯胺溶液是由10g聚苯胺溶于100ml 0.1mol/L的稀盐酸制成的；4)将钛酸锂/聚苯胺复合材料浸泡于功能性溶液中2h，分离，在80℃下干燥，即得；功能性溶液为9g三聚氰胺氰尿酸盐溶于20ml的NMP溶剂中制成的。本实施例的钛酸锂电池，由正极、负极、隔膜和电解液组成。负极由本实施例的钛酸锂负极材料、SP导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂组成。钛酸锂负极材料、SP导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂的质量比为9:0.5:0.5。将上述物质按比例混合后加入N-甲基吡咯烷酮中混合，得到负极浆液；将负极浆液涂覆于铜箔上，即可得到负极极片。以三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极。隔膜采用celegard2400。电解液由LiPF6和非水有机溶剂组成，LiPF6的浓度为1.3mol/L，非水有机溶剂由体积比为1:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛酸锂负极材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而成：1)将锂源、钛源、碳纳米管、添加剂、分散剂加入到溶剂中混合，得到前驱体浆料；钛源、锂源的加入量满足Ti、Li的摩尔比为3.5～4.5:5；所述添加剂为柠檬酸、可溶性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙二醇；碳纳米管、添加剂的加入量均为锂源、碳源总质量的1％～5％；2)将前驱体浆料进行喷雾造粒，之后在500～800℃下烧结1～12h，得到钛酸锂粉体；3)将钛酸锂粉体浸泡于导电高分子溶液中，分离，干燥，得到钛酸锂/导电高分子复合材料；4)将钛酸锂/导电高分子复合材料浸泡于功能性溶液中，分离，干燥，即得；所述功能性溶液中的功能性物质为三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐、多聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺磷酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种钛酸锂负极材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而成：1)将锂源、钛源、碳纳米管、添加剂、分散剂加入到溶剂中混合，得到前驱体浆料；钛源、锂源的加入量满足Ti、Li的摩尔比为3.5～4.5:5；所述添加剂为柠檬酸、可溶性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙二醇；碳纳米管、添加剂的加入量均为锂源、碳源总质量的1％～5％；2)将前驱体浆料进行喷雾造粒，之后在500～800℃下烧结1～12h，得到钛酸锂粉体；3)将钛酸锂粉体浸泡于导电高分子溶液中，分离，干燥，得到钛酸锂/导电高分子复合材料；4)将钛酸锂/导电高分子复合材料浸泡于功能性溶液中，分离，干燥，即得；所述功能性溶液中的功能性物质为三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐、多聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺磷酸酯。2.如权利要求1所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，步骤1)中，所述锂源...

【专利技术属性】
技术研发人员：王燕，吴英鹏，龙官奎，原东甲，李志，赵晓锋，
申请(专利权)人：深圳博磊达新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44