一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用，特点是该催化剂以磁性纳米粒子为载体，经三苯基膦－甲氧基硅烷型离子液体修饰后，经气相磺化后制得，用于合成缩醛（酮）的催化反应，其催化剂与苯甲醛、乙二醇、带水剂质量比为０．０２～０．０８∶１．５９～６．３６∶２．７９～１１．２。本发明专利技术与现有技术相比具有方法简单，制备方便，催化效率高，选择性好，催化剂的磁性纳米粒子分布均匀，比表面积大，与产物分离容易，可多次循环使用，进一步降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化合物合成
，具体地说是一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
縮醛(酮)是一类重要化合物，常用于醛或酮的保护，是化学工业中重要的中间体，甚至作为特殊反应的溶剂，有优于母体羰基化合物的花香和果香，近年来，作为新型高档香料在日用化工和食品工业中得到广泛的应用。 传统合成縮醛和縮酮工艺大多是采用无机强酸等均相催化剂，如H2S04、 HC1、 H3P04等，存在着催化反应时间长、副反应多、收率低、设备腐蚀严重、酸性废水排放量大、环境严重污染等诸多问题。目前，也有以离子交换树脂、固体超强酸、酸性分子筛、杂多酸或离子液体作为合成縮醛的优良催化剂，但是这些催化剂活性不高，分离回收困难，后处理工艺复杂等缺点，难以实现大面积工业化使用。 中国专利CN1290574《磁性固体超强酸催化剂及其制备方法》，提供了一种固体超强酸催化剂制备方法。该催化剂是采用Fe304 Ni-FeA、Co-FeA、Mn-Fe304和固体酸Zr02通过化学共沉淀法和均匀工艺组合制备而成，在烃类烷基化，异构化以及酯化反应中催化效率较高。 中国专利CN101543786《一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用》，提供了一种磁性固体酸催化剂的制备方法及其应用。该催化剂是以Fe^和^干6203为磁性内核，将Si(^和^^1203依次对其包埋后而制得的磁性氧化铝，负载过渡金属盐制备而成。使用磁稳定床反应器，解决了细磁性颗粒催化剂的回收和分离难问题，应用于催化烯烃叠合反应，烷基化反应中有就好的催化效果。 综上所述，催化效率高，酸性强，易分离回收的磁性固体酸催化剂的制备及其应用引起了人们的广泛关注，已经成为了目前催化领域的一大研究热点。尤其是随着人民生活水平的日益提高，人们对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求，选用理想的固体酸催化剂来取代无机酸势在必行。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用，它以磁性纳米粒子为载体的固体酸，用于合成縮醛或縮酮的反应，具有催化性能好，转化率高，而且催化剂可回收利用，进一步降低生产成本。 实现本专利技术目的的具体技术方案是一种磁性固体酸催化剂，特点是该催化剂以磁性纳米粒子为载体、甲苯为溶剂经三苯基膦_甲氧基硅烷型离子液体修饰后，采用发烟硫酸气相磺化，制得磺酸基团功能化离子液体修饰的磁性固体酸，其磁性纳米粒子、甲氧基硅烷、三苯基膦、甲苯和发烟硫酸的质量比为4.00 8.00 : 19. 9 39. 7 : 31. 5 63.0 : 277 554 : 76. 8 153. 6。3 —种磁性固体酸催化剂的制备方法，特点是该方法以磁性纳米粒子经三苯基膦-甲氧基硅烷型离子液体修饰后与发烟硫酸气相磺化制得磺酸基团功能化离子液体修饰的磁性固体酸，具体制备包括以下步骤 a、将0. 18mol/l的铁盐与0. 12mol/l的亚铁盐的混合液，在40。C温度下与25wt%的氨水混合搅拌15分钟，再升温至6(TC搅拌5分钟，然后采用磁性分离、去离子水洗涤后经真空干燥制得磁性Fe304钠米粒子，其铁盐、亚铁盐和氨水的体积比为250 500 : 250 500 : 60 120，干燥温度为8(TC，干燥时间为5小时，搅拌速度为1000转/分； b、将上述制备的磁性Fe304纳米粒子加入3-氯丙基三甲氧基硅烷、三苯基膦和甲苯的混合液中高速搅拌分散，并进行回流反应24 72小时，反应结束后磁性分离Fe304纳米粒子，分离后的Fe304纳米粒子经无水乙醇洗涤、真空干燥制得三苯基膦_甲氧基硅烷型离子液体修饰的磁性纳米粒子，其磁性Fe304纳米粒子、甲氧基硅烷、三苯基膦和甲苯的质量比为4 8 : 19. 9 39. 7 : 31. 5 63. 0 : 277 554，干燥温度为80°C ，干燥时间为10小时； c、将上述磁性纳米粒子与50wt^发烟硫酸气相磺化后经热水洗涤、真空干燥制得磺酸基团功能化离子液体修饰的磁性固体酸，磺化时间为72小时，热水温度^ 8(TC，其磁性纳米粒子与发烟硫酸的质量比为4 8 : 76. 8 153. 6，干燥温度为8(TC，干燥时间为10小时。 —种所述磁性固体酸催化剂的应用，特点是该催化剂与苯甲醛、乙二醇、环己烷搅拌混合后，经带有分水器的反应器环己烷回流带水合成縮醛(酮)，反应结束后磁性分离出催化剂，然后进行常压蒸馏，收集80 82°C的馏分回收环己烷，收集220 228°C的馏分为苯甲醛乙二醇縮醛，分离后的催化剂经无水乙醇洗涤、干燥后循环使用，其催化剂、苯甲醛、乙二醇和环己烷的质量比为0. 02 0. 08 : 1.59 6. 36 : 2. 79 11. 2 : 7. 8 31. 2，合成反应时间为O. 5 4小时。 本专利技术与现有技术相比具有方法简单，制备方便，用于合成縮醛(酮)催化效率高，选择性好，寿命长，而且催化剂的磁性纳米粒子分布均匀，比表面积大，催化剂具有较强的磁性与产物分离容易，可多次循环使用，进一步降低生产成本。具体实施例方式通过以下具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明。 实施例1 a、磁性纳米粒子的制备取0. 18mol/l的硝酸铁溶液和0. 12mol/l的硫酸亚铁溶液各400ml混合，在40°C温度下迅速加入96ml浓度为25wt^的氨水搅拌混合15分钟，再升温至6(TC搅拌5分钟，搅拌速度为1000转/分，然后采用磁性分离后用去离子水多次洗涤，8(TC真空干燥5小时，即制得具有超顺磁性Fe304纳米粒子。 b、磁性纳米粒子的修饰 取上述制备的磁性Fe304纳米粒子6g加入29.8g 3_氯丙基三甲氧基硅烷、47. 2g三苯基膦和416g甲苯的溶液中，以1000转/分速度搅拌分散，回流反应48h，反应结束后进行磁性分离，将分离的磁性Fe304纳米粒子经无水乙醇多次洗涤后经8(TC真空干燥10h，即4制得三苯基膦-甲氧基硅烷型离子液体修饰的磁性Fe304纳米粒子。 c、气相磺化 取上述磁性Fe304纳米粒子5g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有96g浓度为50wt^发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应72h后，磺化后的磁性Fe304纳米粒子用^ 8(TC的热水洗涤，经8(TC真空干燥lOh，制得磺酸基团功能化离子液体修饰的磁性固体酸。 d、催化剂在縮醛反应中的应用 将上述磁性固体酸催化剂用于合成苯甲醛乙二醇縮醛反应，向100ml反应器中依次加入1. 59g苯甲醛、2. 79g乙二醇、0. 03g磁性固体酸催化剂、7. 8g环己烷，在82。C下环己烷回流带水，以800转/分搅拌速度反应2h，然后冷却至室温，磁性分离出磁性固体酸催化剂后再进行常压蒸馏，收集80 82t:的馏分回收环己烷，再收集沸程为220 22『C的馏分，即制得苯甲醛乙二醇縮醛，其收率为97.0%，分离后的催化剂经无水乙醇多次洗涤、干燥后可循环使用。 实施例2 a、磁性纳米粒子的制备 取0. 18mol/l的硝酸铁溶液和0. 12mol/l的硫酸亚铁溶液各500ml混合，在40°C温度下迅速加入120ml 25wt^的氨水，以1000转/分速度搅拌15分钟后再升温至6(TC再搅拌5分钟，然后采用磁性分离并用去离子水多次洗涤，经8(TC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性固体酸催化剂，其特征在于该催化剂以磁性纳米粒子为载体、甲苯为溶剂经三苯基膦－甲氧基硅烷型离子液体修饰后，采用发烟硫酸气相磺化，制得磺酸基团功能化离子液体修饰的磁性固体酸，其磁性纳米粒子、甲氧基硅烷、三苯基膦、甲苯和发烟硫酸的质量比为４．００～８．００∶１９．９～３９．７∶３１．５～６３．０∶２７７～５５４∶７６．８～１５３．６。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：单永奎，孔爱国，王平，王文娟，朱海燕，单冲冲，张新华，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]