一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法技术

本发明专利技术涉及煤炭焦化生产领域，尤指一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法，该方法将净化后的焦炉煤气在经过加压至１ＭＰａ，进行换热升温至２５０℃，在催化剂作用下，通过三级甲烷化反应将加入烟气低分压系统回收来的ＣＯ２，以及甲烷化后通过膜分离装置分离得到的Ｈ２，最后得到甲烷浓度为９４％以上的合成气．它采用了低压非循环甲烷化工艺，其反应温度分别为：初级约为６００℃，补碳返氢级约为５００℃，末级约为３６０℃，通过平衡控制将每级甲烷化反应前的温度均控制在２５０℃。利用绝热反应器和余热锅炉换热系统，不仅控制反应温度，而且同时副产３．８ＭＰａ，４５０℃水蒸汽，较其他的合成方法，更充分地利用了甲烷化反应过程中所产生的余热能量，在扩大产能的同时，实现节能减排、无环境污染的目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及煤炭焦化生产领域，特别涉及一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法。 焦炉煤气中含有C0、 C02、 H2S、 CH4、 H2、 N2、 S02和杂质，直接用于燃烧取热，不仅可利 用热值低下，一般燃烧热值5000大卡左右，而且成份复杂，燃烧不充分污染环境，所含杂质 也会容易损毁设施，将焦炉煤气净化、甲烷化合成天然气能将燃烧热值提高到8000大卡以 上。在节能减排的现代社会，已成为众多企业和院校热捧的课题。 然而，目前国内焦炉煤气甲烷化还大都停留在理论设计阶段，而真正实现工业化 生产的几乎没有. 其主要采用的工艺为深冷液化工艺和甲烷化工艺 深冷液化工艺是根据焦炉煤气成份中的不同物质在不同压力和温度下液化的特 性，分别将焦炉煤气中的杂质、C02、 H2S、 CH4进行液化，最后不液化的气体就是C0、 H2、 N2，该 方法得到的液化甲烷量很少，不能有效的利用焦炉煤气中的C0、C02. 甲烷化工艺是目前比较先进的工艺流程，而且随着国内甲烷化催化剂的研制成 功，现在已经具备了工业化生产的能力，但是这种工艺只是将焦炉煤气中的CO、 C02跟焦炉 煤气中的^反应，合成甲烷，其最终甲烷化后甲烷产量只能由原来的25%增加至80%左 右，产量不够高。 气源(合成气或焦炉煤气)中CO、C02和H2在一定的温度、压力及催化剂的作用下 进行化学反应生成C0、 C02、 CH4的过程。该过程主要反应如下 C0+3H2 — CH4+H20 △ H0 = _206kJ/mol (1)C02+4H2 — CH4+2H20个线=-178. 44kJ/mol (2) 从以上化学反应可以看出 ①甲烷化过程属于体积縮小的反应，反应压力增加，可以使得甲烷合成更有利，同 时可以减少反应装置的体积比，提高整个装置的产量。 ②甲烷化反应属于强放热反应，如果不能很好的散热，容易造成催化剂局部过热 烧坏催化剂。所以良好的排热能够促进反应的进行，同时能量综合利用也是非常重要的部 分。 气源成份及主要材料参数 1.催化剂主要参数指标 焦炉煤气气相合成甲烷催化剂的主要载体成分都是A1203和Si02，并载有镍活性 组分及少量助催化剂，因此甲烷化的转化率更高，可达90 95%。 组分A1203 = 70 80%，NiO = 15 20%，La203 = 0. 5 3%，MgO = 0. 5 3% 等 技术指标(Q/SZY J02 01-2003)
技术介绍
3 规格3 5mm 径向抗压强度50 粒度小3 4mm 堆密度0. 9kg/L 催化活性0. 05NL CH4/h/g催化剂 总杂质含量小于0. 4%外观球状颗粒 质量指标 1. C02、 CO的转化率CO转化率 100%， C02转化率85 90%。 (反应温度260 350°C ，压力0. 1 1. OMPa) 2.径向压碎强度50N/cm 3.静态吸水率>60% 4.磨耗《5% 活化条件 气源焦炉煤气 压力常压 1. OMPa 空速(h-1) :7000 10000 温度250度 使用条件 使用温度进催化剂床层250 320°C 出催化剂床层400 450 使用压力0. 6 1. OMPa 2.工艺工况条件 甲烷化前焦炉气工况 A、焦炉气组成 本专利技术的生产原料主要为焦煤气，其主要参数如下表 <table>table see original document page 4</column></row><table> B、焦炉气压力0. 05MPa，提压到1. 0 1. 5MPa C、焦炉气温度常温，进甲烷化前需升温至250 300°C D、焦炉煤气净化要求 H2S《0. l卯m， NH3《500卯m， 02《5卯m，粉尘、焦油、芳香类化合物总量《50mg/ m3。 焦炉煤气甲烷化后工况 A、甲烷化后组成(冷凝脱水后的干气)<table>table see original document page 4</column></row><table> B、甲烷化系统阻力降阻力降一般不超过100KPa C、甲烷化后气体温度 40°C 焦炉煤气甲烷化效果 A、焦炉煤气甲烷化后CH4净增量 焦炉煤气通过甲烷化后，(^4量由原来的25%增至94%以上，净增量为原气量的 15 20%左右。 B、高品质蒸汽 甲烷化过程中可获得高压蒸汽3 5t/h(3. 8MPa，450。C ) C、 CO、 C02转化率 CO转化率 100 % ， C02转化率85 90 % 。 D、C02加入量 C02补入量为焦炉煤气量的4 8% (体积) E、4的返还量 预定甲烷化后膜分离氢气回收率约为85%，其量为补入C02的1. 5倍(体积比)左右。 3.生产成本_原辅料消耗定额 (以每吨LNG计) <table>table see original document page 5</column></row><table>
技术实现思路
根据目前国内焦炉煤气甲烷化存在的问题，焦炉煤气甲烷化的基本原理，本专利技术旨在提供一种高效、节能、环保的焦炉煤气甲烷化转换方法。 本专利技术通过以下设计方案得以实现 —种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法，是将净化后的焦炉煤 气在经过加压至lMPa，进行换热升温至250°C ，在催化剂作用下，通过三级甲烷化反应，并 加入烟气低分压系统回收来的C02，以及甲烷化后通过膜分离装置分离得到的!12，最后得到 甲烷浓度为94%以上的合成气，合成气经脱水后，再经深冷液化系统将CH4液化分离，同时 分离出的H2和N2经膜分离提纯，其中的H2返回甲烷化反应器，液化CH4送入液化储罐储存。 该方法采用了三级绝热反应系统，反应后的温度由反应平衡控制，在初级反应后， 补入外界烟气低分压系统回收的C02，补入量为焦炉煤气量的4 8% (体积)，与末级甲烷化工艺后膜分离出来返回的^，预定甲烷化后膜分离H2回收率约为85%，其量为补入C02 的1.5倍(体积比)左右，再次进行甲烷化反应，充分利用焦炉煤气中的112，同时可以也减 少外界0)2排放。 该方法采用低压非循环甲烷化工艺，无尾气循环系统，可以减少单位能耗，提高产 所述反应后温度分别为，初级约为60(TC，补碳返氢级约为50(TC，末级约为 360°C ，通过平衡控制将每级甲烷化反应前的温度均控制在250°C 。 所述的反应平衡控制是通过绝热反应器和余热锅炉换热系统，不仅控制反应温 度，而且同时副产3. 8MPa，45(TC水蒸汽。 本专利技术不仅可以制取热值高，杂质低的合成天然气，而且比较其他的合成方法，可 以充分的利用焦炉煤气中的H2资源，而且可以一次性补入C02或分多次补入多级甲烷化工 段，同时将C02转化成天然气，减少了温室气体的排放。 本专利技术的主要技术体现在以下方面 1.焦炉煤气中H2和CH4含量高，而CO+C02含量低，故不需变换便可直接进行甲烷 化；同时由于气体中CH4和C;Hn含量较高，须防止结碳反应的发生。故初级甲烷化反应器中 需添加一定量自本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法，其特征在于该方法将净化后的焦炉煤气在经过加压至１ＭＰａ，进行换热升温至２５０℃，在催化剂作用下，通过三级甲烷化反应，并加入烟气低分压系统回收来的ＣＯ↓［２］，以及甲烷化后通过膜分离装置分离得到的Ｈ↓［２］，最后得到甲烷浓度为９４％以上的合成气，合成气经脱水后，再经深冷液化系统将ＣＨ↓［４］液化分离，同时分离出的Ｈ↓［２］和Ｎ↓［２］经膜分离提纯，其中的Ｈ↓［２］返回甲烷化反应器，液化ＣＨ↓［４］送入液化储罐储存。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟锦文，李希民，司登昱，
申请(专利权)人：上海欧罗福企业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]