本发明专利技术提供一种制备合成天然气的方法，它包括在液态饱和水的存在下对含有ＣＯ、ＣＯ２和Ｈ２的原料气进行甲烷化反应的步骤。本发明专利技术还提供一种实施上述方法的装置，它包括具有原料气进口、产物出口、镍系催化剂和液态水进口的甲烷化反应器。本发明专利技术的方法方便易行，适用于各种原料气体，不仅通过水汽变换反应提高了原料气中的Ｈ２∶ＣＯ比，而且通过液态饱和水的汽化快速移除甲烷化反应放出的大量热量，从而有效地控制了反应温度，减缓了催化剂的高温积炭，延长了催化剂的寿命。本发明专利技术的装置结构简单，操作方便。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及利用含CO气体制备合成天然气的方法，特别是通过甲烷化反应制备 合成天然气的方法。
技术介绍
针对我国天然气的缺乏，尤其是2009年冬天北方出现的气荒现象，发展合成天然 气制备工艺成为研究重点。制备合成天然气过程中的一个重要步骤就是co/co2的甲烷化 反应，提高产品气中CH4的含量，反应方程式如下C0+3H2 = CH4+H20C02+4H2 = CH4+2H20当原料气中H2 CO比小于3时，还需要进行水汽变换反应以提高吐CO比，变 换反应方程式为C0+H20 = C02+H2其中，甲烷化反应属于强放热反应，基本上每转化的CO绝热温升约为72°C， 每转化的C02绝热温升约为60°C。由于反应属于强放热反应，反应过程中若移热效果 不够好，则容易发生飞温现象，从而产生高温结炭，降低催化剂的催化活性和使用寿命。现 阶段的主要研究都集中在提高催化剂的热稳定性，如专利“一种新型甲烷化催化剂及其制 备方法”(公开号CN 101380581A)等。而针对反应工艺方面的报道较少，为达到控制反应 温升的目的，一般采取的方法是通过降低原料气中CO的含量来降低反应量，从而降低反 应放热量控制反应温升，例如在专利“一种利用焦炉气制备合成天然气的方法”(公开号 CN1919985)中采用稀释法和两段转化法，其中稀释法是返混甲烷化产物到原料气中，循环 气比较高，而两段法进口 C0和C02浓度仍然较高；专利“一种利用焦炉气制备合成天然气 的甲烷化反应工艺”(公开号CN101508922A)采用了多级甲烷化工艺，其原料气为焦炉气， H2 C0比远大于3，且工艺过程中存在着严重的产品气返混到原料气中的现象；专利(公 开号CN101560423A) “一种制备代用天然气的方法及设备”亦是采用通过产品气混合新鲜 原料气的方法来控制反应温升。因此，本领域中迫切需要一种能控制甲烷化反应的温度从而减少催化剂高温积炭 的方便易行的方法。
技术实现思路
为了达到上述目的，本专利技术提供一种制备合成天然气的方法，它包括在液态饱和 水的存在下使含有CO、co2和H2的原料气进行甲烷化反应的步骤。在本专利技术方法中，利用液态饱和水的汽化来快速移除甲烷化反应放出的热量，达 到控制反应温升的目的，同时产生的饱和水蒸汽促进了水汽变换反应，提高了氏C0比。本专利技术的另一目的是提供实施上述方法的装置，它包括具有原料气进口、产物出 口、镍系催化剂和液态水进口的甲烷化反应器。本专利技术的方法方便易行，适用于各种原料气体，不仅通过水汽变换反应提高了原 料气中的提高H2 CO比，而且通过液态饱和水的汽化快速移除甲烷化反应放出的大量热 量，有效地控制了反应温度，减少了催化剂的高温积炭，延长了催化剂的寿命。本专利技术的反 应装置结构简单，操作方便，并减少了如多级甲烷化工艺过程中需采用的多台反应器和热 交换器，以及避免了产品气返混到原料气中现象。附图说明图1是本专利技术一个优选反应装置的示意图。 具体实施例方式本专利技术方法所用的原料气来源广泛，例如是由H2 CO比不同的含C0、C02、H2以及 惰性气体队等组成的混合气体，特别是煤气化后的粗煤气、生物质气化后气体、焦炉气净化 后的气体、或它们的混合物。这些原料气中H2 CO—般为1 0.2 5，优选为1 1 3 5 o这些原料可直接应用于本专利技术方法，不需要通过水汽变换反应进行预处理来提高 H2 . CO 比。如图1所述，将上述原料气直接通入反应器1中。该反应器具有原料气进口、产物 出口、镍系催化剂和液态水进口。反应器1是本行业中常规的甲烷化反应器，如管式反应器 或或釜式反应器，所不同的是增加了连续或间歇加入液态水的进口。反应体系的压力一般控制在3. 0 7. OMPa，优选为4. 0 6. OMPa，反应体系的温 度一般控制在240°C 280°C，优选在245°C 260°C。反应器中装含有M的催化剂，催化剂载体可以是二氧化硅或氧化铝或二氧化钛 或他们的复合物。已知在这些催化剂中可加入少量的稀土元素如La或Ce，以提高催化剂的 活性和选择性，也可以在这些催化剂中添加少量的碱金属和/或碱土金属如Ca、Mg、Na和/ 或Ba，以提高催化剂的抗积碳性能和热稳定性。这些催化剂用于催化C0和/或C02的甲烷化反应，同时具有催化C0的水汽变换 反应的功能，可以提高原料气的H2 C0比。本专利技术方法的重要特点是在甲烷化反应时，向反应器1中预先通入过量的液态饱 和水，一方面用于进行C0的水汽变换反应，另一方面通过饱和水的汽化，快速移除甲烷化 反应放出的大量热量，从而有效地控制了反应温度，减少了催化剂的高温积炭，延长了催化 剂的寿命。本申请中的液态饱和水是指在甲烷化反应温度和压力下同时存在饱和蒸汽的液 态水。向反应器1中同时补入一定量的液态水，其流率和温度可根据原料气的通入速 度、反应器内液态饱和水本身的温度和所需控制的反应温度而定，同时冷凝器2出来的液 态水也返回到反应器1中。在本专利技术的一个优选实施方式中，所用液态水的温度通常为5 95°C，优选为20 80°C，更优选为25 50°C。在一个优选的实施方式中，将反应器1中产生的产品气通入冷凝分离器2中，使产 品气中饱和水蒸汽冷凝成液态水。任选地，可以将冷凝后的水循环输送到反应器1中。本 专利技术中所用的冷凝分离器是本行业中常用的冷凝分离器。在一个更优选的实施方式中，经冷凝分离器2除去水蒸汽的产品气可通入一个或 多个脱C02塔3，以吸附掉产品气中的C02，获取高CH4含量和极低CO含量的高热值合成天 然气。与现有工艺相比，本专利技术的有益效果为1)反应原料气来源不受限制，可来自煤气化、生物质气化等得到的含CO混合气， 或者是焦炉气，它们的CO 吐比可为任意比；2)反应体系中现场产生的水蒸汽可与CO发生水汽变换反应，提高H2/C0比，从而 反应过程可控制在非析炭区，避免催化剂结炭失活；3)反应体系中液态饱和水的现场汽化可快速移除反应放热，可保持反应在较低 的温度下进行，一方面可避免高温结炭导致催化剂失活，另一方面低温有利于甲烷化的生 成；4)反应体系的压力要高于相应温度下水的饱和蒸汽压，可在热力学上提高CO的 转化率，经脱C02后产品气中CH4和H2占绝对含量，C0含量可为ppm级。5)反应过程不需要利用产品气进行返混，且对入口 C0含量和吐含量没有要求。6)本专利技术方法避免了多级甲烷化气相反应工艺中需要采用产品气返混到原料气 中以降低C0含量的步骤。具体实施例方式下面结合一些具体实例来对本专利技术作进一步的详细描述。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于下述实例例。实施例1 以Lurgi煤气化炉后得到的粗煤气为原料，主要成分见下表。将粗煤气以lKmol/ hr的进入反应器1 (釜式反应器)，反应器中水的循环量保持50Kmol/hr，反应温度250°C， 压力5. OMPa,催化剂采用Ni/Al203甲烷化催化剂经冷凝分离器2分离水、采用CaO脱除塔3 脱除C02后产品气组成和流量见下表表1原料气组成表 表2产品气组成表 实施例2 以Shell煤气化炉后得到的粗煤气为原料，主要成分见下表。将粗煤气以lKmol/hr的速度通入反应器1中，反应器中水的循环量保持60Kmol/hr，反本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备合成天然气的方法，它包括在液态饱和水的存在下对含有ＣＯ、ＣＯ↓［２］和Ｈ↓［２］的原料气进行甲烷化反应的步骤。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：骆念军，计扬，毛彦鹏，张博，柳刚，
申请(专利权)人：上海浦景化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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