一种负载型烯烃齐聚催化剂及其制备方法技术

一种负载型烯烃齐聚催化剂，包括负载于中孔硅铝材料上的具有式（Ⅰ）表达式的配合物和有机铝化合物，催化剂的镍含量为０．５～５．０质量％、铝含量为２０～３０质量％，式（Ⅰ）中，Ｒ选自氢、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷氧基或硝基，Ｘ为卤素或乙酸根，ｎ为１或２；所述的中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物质量计的无水化学组成为：（０～０．３）Ｎａ↓［２］Ｏ.（４０～９０）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］.（１０～６０）ＳｉＯ↓［２］，其比表面积为２００～４００ｍ↑［２］／ｇ、孔体积为０．５～２．０ｍｌ／ｇ、平均孔径为８～２０ｎｍ、最可几孔径为５～１５ｎｍ。该催化剂与烷基铝配合用于烯烃齐聚，具有较高的反应活性。

Supported olefin oligomerization catalyst and preparation method thereof

A load type olefin oligomerization catalyst, including having supported on mesoporous aluminosilicate materials (I) on the expression of the complexes and organic aluminum compounds, catalyst of nickel content of 0.5 to 5 mass%, aluminum content of 20 to 30 mass%, formula (I), R is selected from h, C down 1 ~ C down 12 alkyl, C: 1 ~ C: 6 alkoxy or nitro, X is halogen or acetate, n is 1 or 2; mesoporous silica aluminum material has the pseudoboehmite phase structure, composition to the quality of anhydrous chemical oxide: (0 ~ 0.3) Na: 2 O. (40 ~ 90) Al: 2 O: 3. (10 ~ 60) SiO: 2, its surface area is 200 ~ 400m = 2 / g, pore volume 0.5 to 2.0ml / g, the average pore diameter is 8 ~ 20nm, and the maximum pore diameter is 5 ~ 15nm. The catalyst is suitable for olefin oligomerization with alkyl aluminum and has high reactivity.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为，具体地说，是一种将 含西佛碱配体的镍配合物负载于载体上制成的负载型催化剂及其制备方法。
技术介绍
烯烃齐聚反应是烯烃聚合反应的一个重要组成部分，随着现代化生产生活 对特定产品需求的扩大，用烯烃齐聚反应，特别是用乙烯齐聚反应来制备较高 碳数烯烃的技术得到迅速发展。传统而著名的乙烯齐聚工艺，如Gulf、 Ethyl、 SHOP法存在操作条件苛刻、 单程催化剂活性低、产物碳数分布宽、产物与原料分离困难及废液难处理等问 题，特别是操作压力过高，达到20MPa左右，限制了其技术的经济性。所以， 寻求更为经济、易行的在较低压力下进行齐聚反应的技术研究从未停止。近年来，国内外对于乙烯齐聚均相催化剂的研究主要集中在后过渡金属催 化体系，如CN1389433A、 CN1156415C、 CN1398835A、 USP063 ， 662、 CN1142142C、 USP195, 665等众多专利的研究热点主要集中在通过改变主催 化剂的中心金属及其配位环境和反应条件上，如何提高催化剂的选择性，实现 分子量的理想剪裁以及延长催化剂的寿命。烯烃齐聚的多相催化剂包括均相催化剂的负载以及分子筛催化剂。将分子 筛作为烯烃齐聚催化剂的研究集中在将某些金属原子引入分子筛或直接使用某 些择形分子筛催化烯烃齐聚反应。由于反应受到分子筛本身结构和表面反应的 强烈影响，到目前为止难以控制产物分布，同时未能建立相应的原理得以解释， 所以限制了其发展。而均相催化剂的负载，鉴于烯烃聚合催化剂工业化对负载 催化剂的成功应用，具有更大的可能性和发展前景。此项研究已经进行多年， 用以固载化的载体通常为硅胶、氯化镁以及沸石等。大量研究表明，均相催化 剂固载化后，其催化活性及选择性都明显降低。如Carlo Carlini等在Applied Catalysis A: General 231(2002)307-320报道了二镍负载于硅胶上形成负载型的西佛碱镍配合物，该催化剂以曱基铝氧烷 (MAO)为助催化剂时，其乙烯齐聚活性较之均相催化剂的活性要低，且有聚 合物生成。USP4628139公开了一种乙烯齐聚催化剂及其制备方法，将二(l， 5-环辛 二烯)镍分别浸渍在Q-6沸石、Q-5沸石或Y-沸石上，直接得 到载镍量约为1~5%的负载型催化剂，进行乙烯齐聚反应，反应活性中等，约 为1,12x1 ()5g01igomer(molNi)十h—1 。USP4000211公开了一种用负载型催化剂进行单烯烃二聚的方法，使用吡啶衍生物为配体的二氯合镍或三烷基磷化氢二氯合镍为活性组分，无定型硅-铝为载体制备负载型催化剂，用该催化剂进行乙烯齐聚，齐聚物中丁烯的选择 性较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种负型烯烃齐聚催化剂及制备方法，该催化剂具有较高的齐聚反应活性，并且齐聚产物中Q以上烃的含量较多。本专利技术提供的负载型烯烃齐聚催化剂，包括负载于中孔硅铝材料上的具有 式(I )表达式的配合物和有机铝化合物，催化剂的镍含量为0.5 5.0质量％、 铝含量为15-35质量％,式(I )中，R选自氢、C广d2的烷基、C广Q的烷氧基或硝基，X为卤 素或乙酸根，n为1或2;所述的中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物质量计的无水 化学组成为(0 0.3)Na2O, (40 90) A1203 。 (10 60)SiO2,其比表面积 为200~400m2/g、孔体积为0,5 2.0ml/g、平均孔径为8~20賺、最可几孔径为 5 15nm。本专利技术选用中孔硅铝材料为载体，并用有机铝化合物处理载体，然后再负 载以西佛碱为配体的镍配合物为活性组分，得到的负载型烯烃聚合催化剂在催 化乙烯聚合反应中具有很高的催化活性，并且齐聚反应产物碳数分布较宽。 附图说明图1为本专利技术所用载体的XRD图。 具体实施例方式本专利技术选用的中孔硅铝材料孔径较大、孔分布集中，具有好的水热稳定性。 将其作为载体用有机铝化合物进行预处理后，将含西佛碱配体的镍化合物负载 于其上，二者具有较好的匹配性，制得的负载型催化剂具有较高的齐聚反应活性，齐聚产物中C8以上芳烃的含量较多，并且无高聚物产生。本专利技术催化剂的活性组分为具有式(I)表达式的水杨醛亚胺西佛碱镍配合物。式(I )中，R为水杨醛苯环上的取代基，其取代位可为苯环上的任意 取代位，取代基个数可为1~4个，R优选氢、C广C4的烷基或C广Q的烷氧基。5式(I )中的x可为氯、溴或乙酸才艮，优选氯。本专利技术所述的中孔硅铝材料的孔体积优选1.0~2.0ml/g、平均孔径优选 10 20nrn，其详细的制备方法可参照CN1565733A。所述的有机铝化合物优选烷基铝氧烷，如曱基铝氧烷或异丁基铝改性的曱 基铝氧烷，有机铝化合物更优选烷基铝或卣代烷基铝，如一氯二乙基铝或三乙 基铝。所述催化剂中镍含量优选1.0 4.0质量％、铝含量为20~30质量％。 本专利技术所述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1) 将中孔硅铝材料焙烧后，加入芳烃，在搅拌条件下加入有机铝化合 物处理，然后洗涤、干燥，(2) 取(1)步干燥后的中孔硅铝材料，在芳烃或卤代烷烃存在下与式(I ) 的配合物充分反应，用饱和烃洗涤后干燥。所述方法(1)步是对载体进行处理，先将载体焙烧，然后再用有机铝化 合物处理。所述的中孔硅铝材料的焙烧温度为200~800°C，优选400~600°C， 焙烧时间优选5 8小时。所述的有机铝化合物优选曱基铝氧烷、异丁基铝改性 的曱基铝氧烷、 一氯二乙基铝或三乙基铝。在焙烧后的载体中加入有机铝化合 物处理的温度优选15~40°C,处理时间优选2 6小时，加入的有机铝化合物的 量为中孔硅铝材料质量的3 50倍，优选10-30倍。所述方法(1)步中，在用有机铝化合物处理载体的过程中使用的介质为 芳烃，优选的芳烃为曱苯，处理过程中，芳烃的加量为中孔硅铝材料质量的 10 30倍。在(1)步用有机铝化合物处理载体后，所得固体用芳烃，优选曱苯 洗涤后干燥。本专利技术方法(2)步为活性组分的负载，载体与配合物的反应温度为0 120 。C，优选20 60。C，反应时间为1 8小时。(2)步反应介质为芳烃或卤代烷烃， 所述的芳烃优选曱苯，卣代烷烃优选二氯甲烷，加入的芳烃或面代烷烃的量为 载体质量的10 50倍。负载活性组分后的载体，用饱和烃洗涤后干燥，所述的 饱和烃优选己烷。本专利技术所述配合物的制备方法为将水杨醛衍生物与苯胺按等摩尔比在醇 介质中充分反应，反应温度为60 100°C。反应后将生成物降温至析出晶体，再 用醇进行重结晶，干燥后得到的晶体为水杨醛缩苯胺配合物。将上述水杨醛缩 苯胺配合物与镍化合物在醇介质存在下按2.0-4.0: l的摩尔比反应，收集反应 所得的固体物，洗涤、干燥即得式(I )所示的配合物。上述制备配合物的方法中，所述的醇优选乙醇，所述的镍化合物优选乙酸 镍或氯化镍。用本专利技术催化剂进行烯烃齐聚的方法，包括使烯烃在本专利技术所述催化剂及烷基铝助催化剂存在下，在1.0 4.0MPa、 20 8(TC条件下进行齐聚反应。所述的助催化剂中的铝与催化剂中的镍的摩尔比为25-1000,优选25~500,更优选50~200。所述的烷基铝优选一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、三氯三曱基二铝、二氯一乙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型烯烃齐聚催化剂，包括负载于中孔硅铝材料上的具有式（Ⅰ）表达式的配合物和有机铝化合物，催化剂的镍含量为０．５～５．０质量％、铝含量为１５～３５质量％，　＊＊＊　（Ⅰ）　式（Ⅰ）中，Ｒ选自氢、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷 基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷氧基或硝基，Ｘ为卤素或乙酸根，ｎ为１或２；　所述的中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物质量计的无水化学组成为：（０～０．３）Ｎａ↓［２］Ｏ.（４０～９０）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］.（１０～６０）Ｓ ｉＯ↓［２］，其比表面积为２００～４００ｍ↑［２］／ｇ、孔体积为０．５～２．０ｍｌ／ｇ、平均孔径为８～２０ｎｍ、最可几孔径为５～１５ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：倪静，荣峻峰，景振华，郑金玉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]