由烯烃混合物制备高级羰基合成醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种在催化剂存在和高温高压下，用５－２４个碳原子的异构烯烃混合物经过加氢甲酰化反应制备高级羰基合成醇的方法，其中加氢甲酰化反应一步完成，烯烃的一次操作转化率限制在４０－９０％之间，直接除去催化剂后，将反应混合物进行选择性氢化，通过蒸馏分离出氢化混合物，烯烃馏份被再循环到加氢甲酰化反应中。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Process for preparing higher carbonyl synthetic alcohols from olefin mixtures

The invention relates to a catalyst and under high temperature and high pressure, using the method of isoolefine mixture of 5 to 24 carbon atoms by hydroformylation reaction to prepare higher oxo alcohols, the hydroformylation reaction of olefins in one step, one operation conversion rate is limited to 40 - 90% and direct removal of catalyst after the reaction mixture was separated by distillation selective hydrogenation, hydrogenation of olefin mixture fraction is recycled to the hydroformylation reaction.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过烯烃混合物的加氢甲酰化反应制备高级羰基合成醇的方法，该方法包括加氢甲酰化混合物的选择氢化和未反应烯烃的循环。现有技术高级醇，特别是具有6-25个碳原子的醇，据知可以通过如下反应制备减少一个碳原子的烯烃的催化加氢甲酰化(羰基合成反应)及后续的含有醛和醇反应混合物的催化氢化。它们主要用作制备增塑剂或洗涤剂的起始原料。加氢甲酰化的催化体系和最佳反应条件取决于所用烯烃的反应活性。烯烃反应活性对其结构的依赖性已有描述，例如，J.Falbe，“一氧化碳的新合成法”(New Syntheses With Carbon monoxide)，Springer-Verlag，柏林，Heidelberg，纽约，1980，第95页。尤其是辛烯异构体的不同的反应活性也同样被知晓(B.L.Haymore，A.vanHasselt，R.Beck，Annals of the New York Acad.Sci.，145(1983)，第159-175页)。工业上用于羰基合成起始材料的烯烃混合物包括结构差异很大的异构烯烃，它们具有不同的支化度、分子中不同的双键位置，必要时还包括不同的碳原子数目。该方法特别适用于烯烃混合物，它们是通过C2-C5烯烃或其它易于得到的高级烯烃的二聚、三聚或更高的低聚反应，或者上述烯烃的低共聚作用生产的。可提及的典型异构烯烃混合物例子是三聚和四聚丙烯以及二聚、三聚和四聚丁烯，它们可以通过铑催化或优选钴催化加氢甲酰化反应，制成相应的醛混合物和醇混合物。随着碳原子数和支化度的增加，加氢甲酰化反应的反应速率下降。直链烯烃的反应速率可比支链异构体的反应速率大5-10倍。烯烃分子中的双链位置也影响反应活性。具有端位双链的烯烃的反应明显比具有分子内双键的异构体快得多。由于烯烃异构体反应活性的差异，如果要尽可能实现烯烃的基本转化，则需要相当长的反应时间。但结果是由于不利的副反应和二次反应，使产率降低。如果试图通过提高反应温度来缩短反应时间，则会出现同样结果。主要由于异构体的不同反应活性，要使烯烃混合物的加氢甲酰化反应获得高转化率、同时实现高选择性是很困难的。专利技术概要本专利技术的目的是提供一种用相应的烯烃混合物制备高级羰基合成醇的方法，该方法兼具高转化率和高选择性，此外还有显著的高时空产率。因此，本专利技术涉及一种在催化剂的存在下和高温高压下，由5-24个碳原子的异构烯烃混合物经过加氢甲酰化反应制备高级羰基合成醇的方法，其中加氢甲酰化反应一步完成，烯烃的一次操作转化率限制在40-90％之间，在很方便地除去催化剂后，使反应混合物进行选择氢化，通过蒸馏将氢化混合物分离，烯烃馏份再循环到加氢甲酰化反应中。专利技术详述根据本专利技术的方法可以按间歇方式进行，但连续操作方式更为有利。附图所示为工厂流程示意图，照此可以连续实施该方法。将烯烃混合物2、合成气体(一氧化碳和氢)3和催化剂4引入反应器1中。膨胀加氢甲酰化混合物5，排出膨胀气体6(未消耗的合成气体)，排出膨胀的加氢甲酰化混合物，在除去催化剂阶段7，适当时补充新鲜的催化剂之后，将催化剂4循环到反应器1中，不含催化剂的加氢甲酰化混合物8进入氢化阶段9，其中的醛和作为副产物的缩醛、醇的酯、尤其是它们的甲酸酯均被氢化成醇。在蒸馏阶段11，将低沸化合物12从氢化反应混合物中分离，该低沸化合物主要由未反应的异构烯烃组成，并和新鲜的烯烃13一起作为烯烃混合物2送入反应器1中。部分低沸化合物作为残留低沸化合物14从烯烃循环中除去。粗制的醇混合物15经图中未示出的后续蒸馏处理成为纯的醇。加氢甲酰化反应加氢甲酰化反应的起始原料为具有5-24个碳原子和端位或中间位置的C-C双键的单烯烃的混合物，例如1-或2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，1-、2-或3-己烯，丙烯二聚产生的异构C6烯烃混合物(二丙烯)，1-庚烯，2-或3-甲基-1-己烯，1-辛烯，丁烯二聚产生的异构C8烯烃混合物(二丁烯)，1-壬烯，2-、3-或4-甲基-1-辛烯，丙烯三聚产生的异构C9烯烃混合物(三丙烯)，1-、2-或3-癸烯，2-乙基-1-辛烯，1-十二烯，丙烯四聚或丁烯三聚产生的异构C12烯烃混合物(四丙烯或三丁烯)，1-十四烯，1-或2-十六烯，丁烯四聚产生的C16烯烃混合物(四丁烯)，和由具有不同碳原子数目(优选2-4)的烯烃通过低共聚制备的烃烃混合物，适当时先将其蒸馏为相等或相近碳原子数目的馏份。优选的起始原料为C8、C9、C12或C16烯烃混合物。本专利技术不在于加氢甲酰化反应的类型或条件。烯烃最好按照原本已知的方法进行加氢甲酰化反应。采用铑催化剂或优选钴催化剂，使用或不使用络合稳定添加剂，例如有机膦和亚磷酸盐进行该反应。根据所用的催化剂和烯烃，温度和压力可以在很宽范围内改变。烯烃加氢甲酰化反应的描述已在文献给出，例如，J.Falbe，“一氧化碳的新合成法”，Springer-Verlag，Heidelberg，纽约，1980，第95页和Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第17卷，第4版，John Wiley& Sons，第902-919页(1996)。本专利技术的基本特征在于将一次操作转化率限制在40-90％。烯烃的转化率是65-80％为宜，优选的起始原料为C8、C9、C12或C16烯烃混合物，它们由大量不同的异构体组成。如上所述，具有端位双键的直链烯烃反应最快。随着分子的分支越多和/或又键越在分子的内部，其反应活性越下降。根据本专利技术，对转化率限制的结果是，具有活性的烯烃优先反应完全，不具活性的烯烃保留在反应混合物中，在反应混合物选择性氢化之后，再循环到加氢甲酰化反应中。对转化率的限制提高了加氢甲酰化反应的选择性，烯烃的循环增加了不具活性的烯烃的总停留时间。烯烃循环的结果是获得了较高的烯烃总转化率并减少了副产物的生成，因此醛的产率也较高，而且氢化后醇的产率提高。此外，副产物的量较少，有利于处理反应混合物。与不进行烯烃循环的一步法相比，本专利技术的方法由于选择性氢化和烯烃循环而提高了制备羰基合成醇的经济效益。通过适当地改变加氢甲酰化反应的条件将烯烃的转化率限制到所希望的值。选择较低的反应温度和/或催化剂浓度，以及较短的反应时间，可以降低烯烃的转化率。烯烃混合物2(＝新鲜的烯烃混合物13+再循环的低沸化合物12)的一次操作转化率根据烯烃混合物2的量和组成、再循环的低沸化合物12的量和组成加上回收的低沸化合物14确定，总转化率根据新鲜烯烃混合物13的量和组成、与残留低沸化合物14一起排放的烯烃的量确定。为测定各种气态烯烃的含量，可使用气相色谱分析。催化剂的去除首先，同样是按照原本已知的方法，将加氢甲酰化反应混合物中的催化剂除去，如果使用的是钴催化剂，可以按如下方法进行，减压、分离出水相催化剂、用空气或氧气氧化保留在加氢甲酰化反应混合物中的钴加氢甲酰化合物，用水或酸水溶液萃取生成的钴化合物。钴-消耗过程是熟知的，例如，参见J.Falbe，在上述引文中，164，165(BASF法)，Kirk-Othmer，在上述引文中，和EP-0850905 A1。如果使用铑化合物作为加氢甲酰化反应催化剂，可采用薄膜蒸发，以蒸馏残留物形式将其从加氢甲酰化混合物中除去。依据转化率，除去催化剂的加氢甲酰化反应混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在催化剂存在和高温高压下，用５－２４个碳原子的异构烯烃混合物经过加氢甲酰化反应制备高级羰基合成醇的方法，其特征在于：包括一步进行加氢甲酰化反应，烯烃的一次操作转化率限制在４０－９０％之间，直接除去催化剂后，选择性地氢化反应混合物，通过蒸馏分离出氢化混合物，并将烯烃馏份再循环到加氢甲酰化反应中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1998-9-16 19842371.31.一种在催化剂存在和高温高压下，用5-24个碳原子的异构烯烃混合物经过加氢甲酰化反应制备高级羰基合成醇的方法，其特征在于包括一步进行加氢甲酰化反应，烯烃的一次操作转化率限制在40-90％之间，直接除去催化剂后，选择性地氢化反应混合物，通过蒸馏分离出氢化混合物，并将烯烃馏份再循环到加氢甲酰化反应中。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于；采用C8、C9、C12或C16烯烃混合物作为加氢甲酰化反应的起始原料。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于加氢甲酰化反应混合物在高温、高压和载体催化剂条件下进行氢化，催化剂的活性成分为铜、镍和铬。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所用载体催化剂包括浓度各为0.3-15％重量的活性成分铜和镍，浓度为0.05-3.5％重量铬和浓度为0.01-1.6％重量的碱金属成分，上述各量均按载体催化剂计。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于碱金属成分的浓度为0.2-1.2％重量。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于载体催化剂不含碱金属成分。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于催化剂载体材料是二...

【专利技术属性】
技术研发人员：A凯兹克，B肖尔兹，W特特施，M特罗查，W比施肯，F尼尔利希，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]