羰基合成醛和/或醇的多级制备方法技术

本发明专利技术提供了一种在多级的钴或铑催化下的，将具有６－２４个碳原子的烯烃加氢甲酰化制得醇和／或醛的方法，其中，烯烃ａ）在加氢甲酰化反应步骤中发生加氢甲酰化，转化率为２０－９８％，ｂ）从得到的液体反应器排出物中除去催化剂，ｃ）将得到的液体加氢甲酰化反应混合物分离成含有烯烃和烷属烃的低沸点馏份和含有醛和／或醇的塔底馏份，ｄ）在包括操作步骤ａ、ｂ和ｃ的进一步的加工阶段中，使存在于低沸点馏份中的烯烃发生反应，并将所有加工阶段的操作步骤ｃ）的塔底馏份合并。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使相应的烯烃发生多级钴或铑催化的加氢甲酰化反应来制备具有7-25个碳原子的醛的方法。
技术介绍
已知，使少一个碳原子的烯烃发生催化加氢甲酰化反应(工业上通常称之为羰基合成法)，可制得更高级的醛，尤其是具有7-25个碳原子的醛。得到的醛可用作例如制备羧酸的合成前体和香料。工业上，通常通过催化加氢将上述醛转化为相应醇，所述醇尤其可被用作制备增塑剂和洗涤剂的中间体。文献中已描述了很多烯烃加氢甲酰化方法。加氢甲酰化反应的催化剂体系和最佳反应条件的选择取决于所使用的烯烃的反应性。例如，J.FALBE在“New Syntheses with Carbon Monoxide”，SpringerVerlag，1980，Berlin，Heidelberg，New York中阐述了所使用的烯烃的结构对其在加氢甲酰化反应中的反应性的影响(参见第95页及以下)。一般来讲，在恒定的总条件下，加氢甲酰化反应速率随碳数增加和烯烃支化度增加而降低。因此，直链烯烃的反应速率能比其支链异构体的反应速率提高十倍以上。另外，烯烃中的双键位置也会对反应性产生决定性影响。带有末端双键的烯烃的反应速率明显大于其分子中间带有双键的烯烃异构体的反应速率。例如，B.L.HAYMORE，A.van HASSELT和R.BECK在Annals of the New York Acad.Sci.，1983，415，159-175中探讨了异构辛烯反应性的不同。B.CORNILS和W.A.HERRMANN在“Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds”，Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York，1996中给出了综述和进一步的文献。用作加氢甲酰化合成原料的工业烯烃混合物通常含有结构差异很大的烯烃异构体(它们的支化度和双键位置不相同)和含有摩尔质量不同的烯烃。通过使具有2-8个碳原子的烯烃或其它易于得到的更高级烯烃发生二-、三-或继续低聚反应或通过使上述烯烃发生共低聚反应而得到的烯烃混合物更是如此。可列举的适用于工业加氢甲酰化反应的烯烃混合物典型实例是三-和四丙烯和二-、三-和四丁烯。在工业加氢甲酰化反应中，希望除了获得高转化率外，还期望实现高选择性，以确保原料的最佳利用。在烯烃反应速率低的情况下，为了得到高转化率，通常必须采用相对长的反应时间和/或更高的反应温度。相比之下，在相同的反应条件下，较高活性的烯烃能在短得多的时间内转化为醛。如果将反应性不同的烯烃混合物一起进行加氢甲酰化，此时，为了确保较难氧化的烯烃也能被充分转化，需要相对长的反应时间。然而，由于由易转化烯烃制得的醛能在反应中较快地形成，并且这些醛随后将与较难发生加氢甲酰化反应的烯烃一起同时存在于反应器中，从而会导致醛发生不期望有的副反应和连串反应，例如，发生加氢反应、缩合反应和形成缩醛和半缩醛。主要是由于烯烃异构体的反应性不同，因此，在加氢甲酰化反应中，难以获得高转化率和高选择性。除了对选择性的不利影响之外，另外还有两个方面不利于烯烃混合物的共同加氢甲酰化反应实现一级高转化率。首先，在预定生产能力(或反应器工作能力)的情况下，较长的反应时间需要相对较大的反应器体积。由于加氢甲酰化反应是在加压条件下进行的反应，并且，加压反应器的投资额随反应器体积按指数增加，因此，需要较大的反应器体积是极为不利的。其次，对醛产物特性的控制是有限的，例如，通过n/i比测定产物特性。烯烃的两级加氢甲酰化法是已知的。EP562451和EP0646563描述了含有1-和2-丁烯的混合物的加氢甲酰化反应，其中，在反应第一级中，1-丁烯在任选加入相转移试剂或溶解助剂的多相反应(即，多相体系)中反应，在反应第二级中，使用均相溶解催化剂。根据EP0562451，在两级反应中均使用了铑催化剂，而根据EP0646563，在反应第一级中使用铑催化剂，在第二级中使用钴催化剂。根据EP0562451，在反应第二级中，第一级中未反应的烯烃，大部分为2-丁烯，在均相中在铑催化剂存在下发生加氢甲酰化。在EP0646563中，对反应步骤进行了如下详细说明，在第一级中未反应的烯烃以气体形态与一氧化碳、氢气和通过加氢生成的丁烷一起离开反应器。任选压缩该气体，并将其送入第二级加氢甲酰化反应。由于多于5个碳原子的更高级烯烃具有较高的沸点，未反应的烯烃不能再以合理的成本以气体形态从反应第一级中排放，所以，上述两个专利文献的方法不能有效地用于多于5个碳原子的更高级烯烃的加氢甲酰化反应。GB1387657描述了一种两级加氢甲酰化方法，其中，第一级的反应产物以气态排出，在冷凝出醛或醇后，将含有未反应烯烃的一部分第一级排放气返回到第一级反应中，另一部分的第一级排放气送至第二个反应器。该方法适用于使具有不多于5个碳原子的诸如乙烯或丙烯的挥发性烯烃发生加氢甲酰化。如同上文所述的方法那样，它不适用于更高级烯烃的反应，这是由于高级烯烃(以及醛)的蒸气压太低，因此反应过程不得不在液相中进行。WO95/08525描述了一种两级加氢甲酰化方法，其中，从第一级反应排放出气态反应混合物。据其所述，采用该方法可以使具有2-20个碳原子的烯烃，尤其是具有2-8个碳原子的烯烃发生反应。加氢甲酰化反应采用铑催化，两级反应中使用的催化剂相同。实施例描述了丙烯的加氢甲酰化反应。正如上文所述的方法那样，由于原料和产物的沸点较高，因此，在工业规模上，多于5个碳原子的更高级烯烃不能被有效转化。所以气相中的转化在能量上不利。在DE232557中描述了另一个两级加氢甲酰化法。在第一级中，采用钴催化剂，使烯烃发生加氢甲酰化，转化率50-90％，从反应混合物中分离出钴催化剂，并将生成的醛与未反应的烯烃一起导入第二级加氢甲酰化反应中。其中使用的配体-改性钴催化剂不仅使烯烃发生进一步加氢甲酰化反应，而且同时使醛加氢生成醇。另外，在第一级反应中生成的醛处于第二级反应的动力反应条件下，进而引发连串反应，尤其会引发形成高沸点组份的缩合反应。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种由烯烃或烯烃混合物制备更高级羰基合成醛或相应醇的方法，该方法同时具备高转化率和高选择性，因而形成很少的副产物和/或二级产物(Folgeprodukte)，该方法的特征还在于时空收率高，并为控制产物特性的操作提供了更多的活动余地。因此，本专利技术提供了一种多级的在钴或铑催化下，将具有6-24个碳原子的烯烃加氢甲酰化制得醇和/或醛的方法，其中，烯烃a)在加氢甲酰化反应步骤中进行加氢甲酰化，转化率为20-98％，b)从这样得到的液体反应器排出物中除去催化剂，c)将这样得到的液体加氢甲酰化反应混合物分离成含有烯烃和烷属烃的低沸点馏份和含有醛和/或醇的塔底馏份，d)在包括操作步骤a、b和c的进一步的加工阶段中，使存在于低沸点馏份中的烯烃发生反应，并将所有加工阶段的操作步骤c)的塔底馏份合并。在实施本专利技术方法时，优选使加氢甲酰化步骤a)的反应器排出物呈均匀液相。优选使采用的钴或铑催化剂均匀溶解在加氢甲酰化步骤a)的液体反应器排出物中。在通过一个或多个分离或蒸馏步骤除去过量的合成气和催化剂后，将未反应的烯烃从生成的醛中分离出来。因此，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使具有６－２４个碳原子的烯烃在多级的钴或铑催化下发生加氢甲酰化反应制得醇和／或醛的方法，其特征在于 ａ）在加氢甲酰化反应步骤中，将烯烃加氢甲酰化至转化率为２０－９８％， ｂ）从这样得到的液体反应器排出物中除去催化剂， ｃ）将得到的加氢甲酰化液体反应混合物分离成含有烯烃和烷属烃的低沸点馏份和含有醛和／或醇的塔底馏份， ｄ）在包括操作步骤ａ、ｂ和ｃ的进一步的加工阶段中，使存在于低沸点馏份中的烯烃发生反应， 并将所有加工阶段的操作步骤ｃ）的塔底馏份合并。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：B肖尔茨，F尼尔利希，A凯兹克，D赫斯，W比施肯，KD韦瑟，D雷特格尔，G普罗茨曼，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]