低级烷基醇的羰基化方法技术

一种使用具有在载体材料上的铂作为第一组分，汽状卤化物作为第二组分的催化剂，用于低级烷基醇的汽相羰基化以生产酯和任选羧酸的方法。理想的是，该催化剂包括在活性炭载体上的铂和选自卤化氢、具有多至１２个碳原子的烷基卤化物和芳基卤化物以及它们的混合物的汽状卤化物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利
本专利技术涉及一种用于烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物的汽相羰基化生产酯和羧酸的方法，特别是甲醇的羰基化生产乙酸和乙酸甲酯的方法。更详细地讲，本专利技术涉及使用一种包括具有与载体材料相结合的铂的固体组分与汽状卤化物组分的催化剂，使甲醇经汽相羰基化生成乙酸和乙酸甲酯。本专利技术背景低级羧酸和酯如乙酸和乙酸甲酯作为工业化学品已经被人们知道很多年了。乙酸用于生产各种中间产品和最终产品。例如，一种重要的衍生物为乙酸乙烯酯，它能用作各种聚合物的单体或共聚单体。乙酸本身在对苯二甲酸的生产中被用作溶剂，对苯二甲酸广泛地用于容器工业，尤其是用于PET饮料容器的形成。人们在使用金属催化剂来进行低级烷基醇如甲醇，和醚的羰基化生成它们相应的羧酸和酯方面进行了大量的研究，如以下反应式1-3中所说明(1)(2)(3)甲醇的羰基化是一个著名的反应，并且通常是在液相中在催化剂存在下进行。Howard等在Catalysis Today，18，325-254(1993)中描述了对这些工业化生产过程和由单一碳源实现乙酰基的形成的其它途径的综述。通常，使用甲醇制备乙酸的液相羰基化反应是在使用含VIII族金属和碘或含碘化合物如碘化氢和/或碘代甲烷的均相催化剂体系下进行的。铑是最普通的VIII族金属催化剂，碘代甲烷是最普通的助催化剂。这些反应在水的存在下进行以防止催化剂的沉淀。美国专利5,144,068描述了在允许在Rh-I均相处理中使用更少量的水的催化剂体系中混入锂。铱也是用于甲醇羰基化反应的一种活性催化剂，但是通常它提供的反应速率比那些由铑催化剂在其它类似条件下提供的反应速率低。美国专利5,510,524公开了铼的加入提高了Ir-I和Rh-I均相催化剂体系的速率和稳定性。欧洲专利申请EP 0 752 406 A1公开了钌、锇、铼、锌、镉、汞、镓、铟或钨提高了液相Ir-I催化剂体系的速率和稳定性。通常，目前用于制备乙酸的均相羰基化方法提供了相对较高的生产率和选择性。然而，多相催化剂提供的潜在优势在于更容易分离产品、更低的结构材料成本、易于进行再循环和甚至更高的速率。Schultz在美国专利3,689,533中公开了在汽相反应中使用载体上的铑多相催化剂用于醇的羰基化以形成羧酸。Schultz还公开了一种卤化物助催化剂的存在。Schultz在美国专利3,717,670中描述了一种与选自元素周期表的IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族、镧系和锕系元素的助催化剂结合的类似的载体上的铑催化剂。Uhm在美国专利5,488,143中描述了在卤化物促进的汽相甲醇羰基化反应中，使用碱金属、碱土金属或过渡金属作为载体上的铑的助催化剂。Pimblett在美国专利5,258,549中公开了在碳载体上的铑和镍结合使用比它们之间任意一种金属单独使用具有更好的活性。除使用铱作为均相醇羰基化催化剂以外，Paulik等在美国专利3,772,380中还描述了在汽相、卤素促进的多相醇羰基化方法中使用在惰性载体上的铱作为催化剂。欧洲专利申请EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2中描述了特殊碳作为载体用于单一过渡金属组分羰基化催化剂。欧洲专利申请EP 0 759 419 A1属于醇和/或它的活性衍生物的羰基化方法。EP 0 759 419 A1公开了一种羰基化方法，该方法包括第一羰基化反应器，在该反应器中在均相催化剂体系存在下，醇在液相中被羰基化，然后将从第一反应器中出来的尾气与新加入的醇混合，并加入到含载体上的催化剂的第二反应器。第一反应器中使用的均相催化剂体系包含卤素组分和选自铑和铱的VIII族金属。当VIII族金属为铱时，均相催化剂体系还可以包含选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、铟和镓的任选的共-助催化剂。第二反应器中使用的载体上的催化剂包含选自铱、铑和镍的VIII族金属与在碳载体上的任选金属助催化剂。任选的金属助催化剂可以为铁、镍、锂和钴。在第二羰基化反应器区中的条件使得在第二反应器中存在混合的汽相和液相。第二反应器中液相组分的存在不可避免地导致活性金属从载体上的催化剂浸出，这又转而导致催化剂的活性的显著降低。文献包括在1巴压力和卤化物助催化剂的存在下使用含铑的沸石作为汽相醇羰基化催化剂的几篇报道。Maneck等在Catalysis Today，3，421-429(1998)给出了关于这种类型催化剂的最重要的参考文献。Gelin等在Pure & Appl.Chem.，60卷，第8期，第1315-1320页(1998)提供了在卤化物助催化剂存在下，用包含在沸石中的铑或铱作为甲醇的汽相羰基化反应催化剂的实例。Krzywicki等在Journal ofMolecular Catalysis，6，431-440(1979)中描述了在卤化物促进的甲醇的汽相羰基化中，使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛作为铑的载体，但是这些载体通常不如碳有效。Luft等在美国专利4,776,987及相关的公开中，描述了将用化学方法附着在各种载体上的螯合配体作为使VIII族金属附着在多相催化剂上的手段，用于卤化物促进的醚或酯的汽相羰基化生成羧酸酐的反应。Evans等在美国专利5,185,462中描述了用于卤化物促进的汽相甲醇羰基化的多相催化剂，该催化剂基于附着在氮或磷配体上的贵金属，而该氮或磷配体则是附着在氧化物载体上的。Panster等在美国专利4,845,163中描述了含铑的有机聚硅氧烷-铵化合物作为多相催化剂，在卤化物促进的醇的液相羰基化中的应用。Drago等在美国专利4,417,077中描述了与单一过渡金属的阴离子形式结合的阴离子交换树脂作为催化剂，在多种包括卤化物促进的甲醇的羰基化的羰基化反应中的应用。尽管载体上的配体和阴离子交换树脂在液相羰基化反应中具有一些固定金属的作用，但是，通常与碳作为活性金属组分的载体相比，在醇的汽相羰基化中使用载体上的配体和阴离子交换树脂并不具有优势。人们研究了在卤化物促进的甲醇的汽相羰基化中作为多相催化剂的活性炭上的镍。Fuiimoto等在Chemistry Letters895-898(1987)中提供了碳负载镍的催化剂体系的相关文献。此外，Fujimoto等在Journal of Catalysis，133，370-382(1992)观测到当氢被加入到进料混合物中时速率增加。Liu等在Ind.Eng.Chem Res.，33，488-492(1994)中报道了锡增强了碳负载镍催化剂的活性。Mueller等在美国专利4,918,218中公开了向用于卤化物促进的甲醇羰基化的载体上的镍催化剂中加入钯和任选的铜。通常，在类似条件下操作时，由基于镍的催化剂提供的反应速率低于由类似的基于铑的催化剂提供的速率。Fujimoto等在Catalysis Letters，2，145-148(1989)中报道了在碳载体上的其他单一金属，它们在卤化物促进的甲醇的汽相羰基化中具有有限的活性。这些金属中最活泼的为Sn。按活性递减的顺序，在Sn之后为Pb、Mn、Mo、Cu、o、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。这些其他单金属催化剂中没有一种的活性接近于那些基于Rh、Ir、Ni的或本专利技术的催化剂的活性。Yagit本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由包含低级烷基醇、醚、酯和酯－醇混合物的反应物生产酯和羧酸的汽相羰基化方法，所述方法包括在羰基化反应器的羰基化区使反应物与一氧化碳接触，并在汽相条件下与催化剂接触，该催化剂具有含载体材料上的有效量的铂的第一组分和含卤化物的汽状的第二组分。

【技术特征摘要】
US 1999-2-16 09/250,9571.一种由包含低级烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物的反应物生产酯和羧酸的汽相羰基化方法，所述方法包括在羰基化反应器的羰基化区使反应物与一氧化碳接触，并在汽相条件下与催化剂接触，该催化剂具有含载体材料上的有效量的铂的第一组分和含卤化物的汽状的第二组分。2.权利要求1的方法，其中所述反应物选自具有1-10个碳原子的低级烷基醇、具有2-6个碳原子的链烷多元醇、具有3-20个碳原子的烷基亚烷基聚醚、具有3-10个碳原子的烷氧基链烷醇和它们的混合物。3.权利要求2的方法，其中所述催化剂具有约0.01％(重量)-约10％(重量)的铂。4.权利要求2的方法，其中所述催化剂具有约0.1％(重量)-约2％(重量)的铂。5.权利要求1的方法，其中所述汽相羰基化的压力为约0.1巴-100巴，温度为约100℃-约350℃6.权利要求6的方法，其中所述汽相羰基化的压力为约1巴-约50巴，温度为约150℃-约275℃7.权利要求1的方法，其中所述汽相组分为至少一种选自氯、溴和碘的卤化物。8.权利要求7的方法，其中所述至少一种卤化物选自卤化氢、具有多至12个碳原子的烷基、芳基卤化物和它们的混合物。9.权利要求8的方法，其中所述至少一种卤化物选自碘化氢、汽状氢碘酸、碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氢、溴代甲烷、溴代乙烷、苄基碘和它们的混合物。10.权利要求8...

【专利技术属性】
技术研发人员：JR佐勒，AH辛莱顿，GC图斯丁，DL卡维尔，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]