一种聚酯/粘土纳米复合材料及其专用催化剂与它们的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酯／粘土纳米复合材料及其专用催化剂与它们的制备方法。该专用催化剂的制备方法如下：１）将粘土与有机化试剂混匀，得到有机化粘土；２）分别将含钛化合物和含硅化合物在水和／或醇溶液中水解，得到ＴｉＯ↓［２］溶胶和ＳｉＯ↓［２］溶胶；上述两溶胶混匀得到ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］溶胶；３）将有机化粘土与ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］溶胶混匀即可。本发明专利技术提供的制备聚酯／粘土纳米复合材料的方法，是先将二元羧酸或二元羧酸酯与二元醇进行反应，再向该体系中加入上述专用催化剂进行缩聚反应，得到聚酯／粘土纳米复合材料。该复合材料均使用无毒物质，粘土分散均匀，具有剥离型结构。所提供的专用催化剂，可通过改变有机化试剂的含量控制聚合反应速度，保持聚合时间基本不变及粘土的剥离型分散，具有很好的工业应用前景。

Polyester / clay nanocomposite material and its special catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a polyester / clay nano composite material and a special catalyst thereof and a preparation method thereof. The preparation method comprises a catalyst for: 1) clay mixed with organic reagent, organic clay; 2) respectively containing titanium compounds and silicon containing compounds in water and / or alcohol solution hydrolysis, TiO: 2 and SiO: 2 Sol sol sol; the two mix TiO: 2 SiO: 2 / 3) sol; organic clay and TiO: 2 / SiO: 2 Sol mixing. This invention provides a preparation method of polyester / clay nano composite material, is the first of two yuan two yuan and carboxylic acid or carboxylic ester diol was then added into the system of the special catalyst for condensation reaction to obtain polyester / clay nanocomposites. The composite materials are non-toxic and the clay is dispersed evenly and has a stripped structure. The special catalyst provided by the invention can control the polymerization speed by changing the content of the organic reagent, keep the polymerization time basically unchanged and the stripping type dispersion of the clay, and have good industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别 是一种剥离型聚酯/粘土纳米复合材料及专用催化剂与它们的制备方法。
技术介绍
近年来，为了提高PET材料的力学性能，气体阻隔性等性能，不少公司，研究小 组相继开发了利用层状硅酸盐制备聚酯纳米复合材料的方法。但是，层状硅酸盐的片 层极性很高，与低极性的PET主链相容性不好，且硅酸盐片层与层间离子有很强的相 互作用，因此难以使其以单片层的状态分散进入PET基体，从而使硅酸盐的改性效果 得不到充分的发挥。最近有文献报道了一种制备聚酯/层状硅酸盐复合材料的新方法，作者将聚合催化 剂锑的化合物引入到实验室合成的硅酸盐片层，利用低聚物聚合释放的能量将硅酸盐 片层剥离。此法虽然解决了硅酸盐的分散性问题，得到了高性能的聚酯复合材料， 但是，这种方法仍然存在着两个缺陷首先，催化剂仍然是有潜在毒性的锑系催化剂。聚酯縮聚催化剂是制备PET必不 可少的原料，但遗憾的是，目前绝大部分PET生产装置使用的催化剂都是锑系催化剂， 比如三氧化二锑，醋酸锑等。锑系催化剂虽然活性高，制备的PET材料性能好，但是 锑是一种对人体有潜在致癌作用的重金属，并且锑在纤维染色过程中浸出，造成水污 染，锑基催化剂在日本和欧洲正在面临日益增加的限制使用重金属法规的压力。随着 PET材料使用的推广，比如饮料包装等，对环境人体无毒的PET縮聚催化剂是研究的 热点，其中钛系催化剂最有希望能替代锑系催化剂。目前，Acordis公司，杜邦公司均 有产品问世。第二，上述文献中所使用的粘土结构与蒙脱土用很大的不同。蒙脱土来源广泛， 价格低廉，是制备聚合物/粘土纳米复合材料首选的填料，并且其对聚合物基体的改性 作用十分明显。而文献中所使用的合成的硅酸盐由于成本问题其应用范围必然会受到 限制。另外也有国外学者将含钛的化合物(比如三氯化钛)直接引入到蒙脱土层间，虽 然成功的催化了 PET聚合，但是粘土没有做到纳米级分散。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚酯/粘土纳米复合材料及其专用催化剂及它们的制备方法。本专利技术提供的制备粘土有机复合催化剂的方法，包括如下步骤1) 将粘土与有机化试剂混合，搅拌至匀，得到有机化粘土；所用有机化试剂为 十六垸基三苯基溴化磷、十六垸基溴化吡啶、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯垸 酮中的任意一种或其任意比例的混合物；2) 将含钛化合物在水和/或醇溶液中水解得到Ti02溶胶；将含硅化合物在水/或 醇溶液中水解得到SK)2溶胶；将上述Ti02溶胶和Si02溶胶混匀，得到Ti02/Si02溶胶；3) 将步骤1)得到的有机化粘土与步骤2)得到的Ti02/SK)2溶胶混合，搅拌至 匀，得到本专利技术聚酯/粘土纳米复合材料专用的粘土有机复合催化剂。上述制备方法的步骤l)中，先将粘土于溶剂中分散至匀，再加入有机化试剂混 合至匀；上述用于分散粘土的溶剂为各种常规的溶剂，如水、醇类、苯及其同系物或 丙酮中的任意一种或其任意比例的混合物等；该溶剂的用量为粘土质量的1-200倍， 所用有机化试剂的用量为0.1-10mmol/克粘土，有机化试剂与粘土的搅拌温度为室温至 150。C。步骤2)中，TiO2和Si(V溶胶是在pH值为0-4的条件下制备得到的；所用含钛 化合物为三氯化钛、四氯化钛、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯或硫酸钛中的任意一种 或其任意比例的混合物；所用含硅化合物为正硅酸乙酯或硅酸钠中的任意一种或其任 意比例的混合物。在Ti02/Si02溶胶中，Ti与Si的摩尔比为9: 1-1: 9，优选1: 1-1: 9。步骤3)中，Ti02/Si02溶胶与粘土混合的比例为O.Ol-lmmol Ti: lg粘土，优选 0.01-0.5mmol Ti: lg粘土；将Ti(VSi02溶胶与粘土混合所用的溶剂，可为各种常用 的溶剂，如水、醇类、苯及其同系物、丙酮或四氢呋喃中的任意一种或其任意比例的 混合物等溶剂。本专利技术提供的制备聚酯/粘土纳米复合材料的方法，包括如下步骤1) 在惰性气体气氛下，将二元羧酸酯与二元醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，并去除该酯交换反应产生的甲醇；2) 向上述步骤l)的反应体系中本专利技术提供的粘土有机复合催化剂，进行縮聚反 应，得到聚酯/粘土纳米复合材料。上述制备方法的步骤1)中，各种常见的二元羧酸酯和二元醇均适用于本方法， 二元羧酸酯可为对苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、丁二 酸二甲酯、己二酸二甲酯等或其任意比例的混合物；二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、 分子量低于3000的聚四氢呋喃醚中的任意一种或其任意比例混合的混合物。上述二 元羧酸酯酯与二元醇的摩尔比为1: 2-1: 3，催化剂为醋酸锌、醋酸锰或醋酸镁，催 化剂的质量为聚酯/粘土纳米复合材料中聚酯理论产量的0.01-0.05%;酯交换反应的温 度为160°C-220°C。步骤2)中，粘土有机复合催化剂的质量为聚酯/粘土纳米复合材料中聚酯理论产 量的1%-10%，该縮聚反应的温度为260-29(TC，反应体系的压力小于130Pa。 本专利技术提供的另一种制备聚酯/粘土纳米复合材料的方法，包括如下步骤1) 将二元羧酸与二元醇混合后进行酯化反应，并去除所述酯化反应的产生的水；2) 向步骤l)的反应体系中加入本专利技术提供的粘土有机复合催化剂，进行縮聚反 应，得到聚酯/粘土纳米复合材料。上述制备方法的步骤l)中，各种常见的二元羧酸和二元醇均适用于本方法，二 元羧酸可为对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸或己二酸中的任意一种 或其任意比例的混合物；二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己垸二甲 醇、1，6-己二醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇或分子量低于3000的聚四氢 呋喃醚中的任意一种或其任意比例混合的混合物。上述二元羧酸与二元醇的摩尔比为 1: 1-1: 3，反应温度为l卯-26(TC，反应体系的压力0.1-0.6MPa。步骤2)中，粘土有机复合催化剂的质量为所述聚酯/粘土纳米复合材料中聚酯理 论产量的1%-10%，该縮聚反应的温度为260-290。C，反应体系的压力小于130Pa。上述制备方法中，所用粘土的主要成分为Si02和Al203，其粒度小于200目，是 具有层状或纤维状结构的硅铝酸盐矿物粉末。该方法适用于各种粘土，如高岭土、云 母、蒙脱土、坡缕石、海泡石或蛭石中的任意一种或其任意比例混合的混合物，优选 高岭土、云母、蒙脱土或坡缕石中的任意一种或其任意比例的混合物，更优选蒙脱土， 最优选钠基蒙脱土和/或钙基蒙脱土。在上述制备聚酯/粘土纳米复合材料的方法中， 粘土可在聚酯縮聚反应开始前的任何时间内添加。使用时，为提高产品品质，还可添 加常用添加剂，如着色剂、消光剂、链支化剂、稳定剂等，其用量和用法与现有常规 方法相同。另外，利用上述制备方法得到的粘土有机复合催化剂及聚酯/粘土纳米复合材料， 均属于本专利技术的保护范围。本专利技术提供的聚酯/粘土纳米复合材料，在制备方法中所使用的粘土本身对人体， 环境无毒无害，引入的Ti02、 Si02也是无毒物质。将Ti负载于Si02表面以后，在相 同的Ti引入量情况下，Ti能覆盖更大的范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备粘土有机复合催化剂的方法，包括如下步骤：　１）将粘土与有机化试剂混合，搅拌至匀，得到有机化粘土；所述有机化试剂为十六烷基三苯基溴化磷、十六烷基溴化吡啶、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或其任意比例的混合物；　 　２）将含钛化合物在水和／或醇中水解得到ＴｉＯ↓［２］溶胶；将含硅化合物在水／或醇溶液中水解得到ＳｉＯ↓［２］溶胶；　将所述ＴｉＯ↓［２］溶胶和ＳｉＯ↓［２］溶胶混匀，得到ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］溶胶；　３）将所述步骤１ ）得到的有机化粘土与所述步骤２）得到的ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］溶胶混合，搅拌至匀，得到所述粘土有机复合催化剂。

【技术特征摘要】
1、一种制备粘土有机复合催化剂的方法，包括如下步骤1)将粘土与有机化试剂混合，搅拌至匀，得到有机化粘土；所述有机化试剂为十六烷基三苯基溴化磷、十六烷基溴化吡啶、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或其任意比例的混合物；2)将含钛化合物在水和/或醇中水解得到TiO2溶胶；将含硅化合物在水/或醇溶液中水解得到SiO2溶胶；将所述TiO2溶胶和SiO2溶胶混匀，得到TiO2/SiO2溶胶；3)将所述步骤1)得到的有机化粘土与所述步骤2)得到的TiO2/SiO2溶胶混合，搅拌至匀，得到所述粘土有机复合催化剂。2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，先将粘土于 溶剂中分散至匀，再加入有机化试剂混合至匀；所述溶剂为水、醇类、苯及其同系物 或丙酮中的任意一种或其任意比例的混合物。3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，溶剂的用量 为粘土质量的1-200倍。4、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，有机化 试剂的用量为0.1-10mmol/克粘土；所述搅拌温度为室温至150°C。5、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述含 钛化合物为三氯化钛、四氯化钛、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯或硫酸钛中的任意一 种或其任意比例的混合物；所述含硅化合物为正硅酸乙酯或硅酸钠中的任意一种或其任意比例的混合物； 所述Ti02和Si02溶胶是在pH值为0-4的条件下制备得到的。6、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述 Ti(VSi02溶胶中，Ti与Si的摩尔比为9: 1-1: 9;所述步骤3)中，丁102/^02溶胶与 粘土混合的比例为0.01-lmmol Ti: lg粘土。7、 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述Ti02/Si02 溶胶中，Ti与Si的摩尔比为l: 1-1: 9;所述步骤3)中，Ti02/Si02溶胶与粘土混合 的比例为0.01-0.5mmolTi: lg粘土。8、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中，将TKVSi02溶胶与粘土混合所用的溶剂，可为水、醇类、苯及其同系物、丙酮或四氢呋喃中的任 意一种或其任意比例的混合物。9、 根据权利要求1或2上述的制备方法，其特征在于所述粘土为高岭土、云 母、蒙脱土、坡缕石、海泡石或蛭石中的任意一种或其任意比例混合的混合物，粒度小于200目，优选高岭土、云母、蒙脱土或坡缕石中的任意一种或其任意比例的混合物，更优选蒙脱土，最优选钠基蒙脱土和/或钙基蒙脱土。10、 权利要求l-9任一所述制备方法得到的粘土有机复合催化剂。11、 一种制备聚酯/粘土纳米复合材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷明，李春成，管国虎，张栋，肖耀南，袁学培，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]