用β－二羰基化合物或环α－二酮化合物稳定有机过氧化物制造技术

本发明专利技术公开了含有可降低过氧化物化合物分解速度的β－二羰基化合物或环α－二酮化合物的有机过氧化物组合物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机过氧化物组合物，更确切地说，涉及过二碳酸酯和过氧化二酰组合物，其中加入β-二羰基化合物或环α-二酮化合物以降低过氧化物化合物的分解速度。有机过氧化物，例如过二碳酸酯和过氧化二酰可用作乙烯不饱和单体的聚合或共聚合反应的自由基引发剂。例如，在乙烯基卤如乙烯基氯或乙烯基溴；1，1-二卤乙烯如1，1-二氯乙烯；和其他含可聚合不饱和单元的化合物的聚合反应中，有机过氧化物被用作引发剂。这种公知聚合方法的产物具有广泛的工业用途。乙烯基卤的聚合或乙烯基卤与1，1-二卤乙烯的共聚合通常是在水介质中进行，即乳液聚合、溶液聚合或悬浮液聚合。在这些聚合反应中，在表面活性剂存在下将单体或单体混合物分散在水中，然后用有机过氧化物引发聚合反应。这是一种公知的已被广泛报道的反应。所有的有机过氧化物就其性质来说是有害物质。它们的应用取决于其分解成自由基的能力，示于下列反应在任何给定的温度下该分解反应的速度取决于R和R’的结构。分解反应是放热的。当过氧化物是浓缩形式时，如果放热分解反应是在生产、储存或船运期间发生，就可能生产过高的压力和/或着火或爆炸。因此，许多有机过氧化物必须保存在冷冻条件下。近年来，已有一些有关降低有机过氧化物的分解速度的报道。美国化学学会杂志，72卷，1254-1263页(1950)，公开了使用，例如乙酰乙酸乙酯、碘、三硝基苯、N-乙酰苯胺、硝基甲烷、苯酚、过氧化氢和1，2，3，4-四氢化萘来降低过二碳酸二异丙酯的分解速度。US4515929(1985)报道了包括过二碳酸酯的有机过氧化物的含水分散液，通过加入过二碳酸二苯酯或过二碳酸二(烷基取代的)苯酯使该分散液对分解稳定。US4552682(1985)公开了使用酚类抗氧化剂来降低含水有机过氧化物分散液的降解速度，不希望使用酚类抗氧化剂，因为它会产生脱色。US5155192(1992)公开了使用有机氢过氧化物，例如仲丁基过氧化物来降低过二碳酸酯的分解速度。Research Disclosure，4月，1995，275页，报道了使用不饱和腈或不饱和炔属化合物来热稳定过二碳酸二烷基酯。本专利技术涉及使用某些非过氧化物化合物，这些非过氧化物化合物对降低有机过氧化物如过二碳酸酯和过氧化二酰的分解是有效的。因此，本专利技术的一个方面是关于一种含有有机过氧化物化合物和至少一种可降低该过氧化物的分解速度的β-二羰基化合物或环α-二酮化合物的组合物，所述的有机过氧化物化合物选自过二碳酸酯和过氧化二酰化合物。本专利技术的另一个方面是关于稳定过二碳酸酯或过氧化二酰以抗分解的方法，该方法包括向其中加入达到所述稳定有效量的β-二羰基化合物或环α-二酮化合物。特别是，在本专利技术中有用的β-二羰基化合物包括式I，II和III的那些化合物 R5-C(O)-CHR6-C(O)-R7(III)其中m是1-5，n是1-6，i是0-1，x是0-2n，y是0-2m，R1是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当i为零时，R1可以是氢，R2是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当x大于1时，每个R2可以相同或不同，并且可以在相同的或不同的环碳原子上；R3是氢、含1-22个碳原子的烷基、含2-22个碳原子的酰基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；R4是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当y大于1时，每个R4可以相同或不同，并且可以在相同的或不同的环碳原子上；R5是氢、含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；R6是氢、含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；或R6是-C(O)OR8或-C(O)R8，其中R8是含1-22个碳原子的烷基；和R7是含1-22个碳原子的烷基。在本专利技术中有用的环α-二酮化合物包括式(IV) 其中n，x和R2的定义同上。本专利技术涉及含有有机过氧化物和至少一种可降低该过氧化物的分解速度的β-二羰基稳定化合物或一种环α-二酮稳定化合物的组合物，所述的有机过氧化物是过二碳酸酯和过氧化二酰。在本专利技术中有用的β-二羰基化合物可以是下列通式中的一种化合物 R5-C(O)-CHR6-C(O)-R7(III)在式(I)中，n是1-6，优选3-5；x是零至高达2n，i是0-1；和R1是苯基、取代的苯基或含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。术语“取代的苯基”是指被含1-22个碳原子的烷基、卤素(即氟、氯、溴、和/或碘)、和/或羟基、或这些基团的任意两个或多个取代的苯基，即当存在两个或多个这种取代基时，它们可以是相同的或不同的。R2基团可以是苯基、取代的苯基或含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。在式(II)中，m是1-5，优选2-4，y是零至高达2m，R3可以是氢、苯基或取代的苯基。另外，R3可以是含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基，或R3可以是含2-22个碳原子的酰基。R4取代基可以是苯基、取代的苯基、或含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。在式(III)中，R5可以是氢、苯基、取代的苯基，或R5可以是含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。R7可以是苯基或R7可以是含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。R6可以是氢、苯基、取代的苯基或可以是含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。R6还可以是-C(O)OR8或-C(O)R8；在这些情况下，R8是含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。在本专利技术中有用的环α-二酮化合物具有下列通式(IV) 在式(IV)中，n，x和R2的定义与上述式(I)中的定义相同。在所有情况下，烷基取代基可以是直链的；支链的；环烷基或环烷基烷基，在后面两种情况下，环烷基结构可以任意地被烷基取代。用于本专利技术的优选实施方案包括式(I)的环酮羧酸酯化合物，例如乙基-2-环戊酮羧酸酯(其中n是3，i是1，x是0，和R1是乙基)、乙基-2-环己酮羧酸酯(其中n是4，i是1，x是0，和R1是乙基)、甲基-2-环庚酮羧酸酯(其中n是5，i是1，x是0，和R1是甲基)、和乙基-4-甲基-2-环己酮-1-羧酸酯(其中n是4，i是1，x是1，R1是乙基和R2是4-甲基)。本专利技术中有用的式(I)的另一个优选实施方案包括环β-二酮，其中羰基中的一个被包含在环状结构中，例如2-乙酰基环戊酮(其中n是3，i是0，x是0，R1是甲基)和2-乙酰基环己酮(其中n是4，i是0，x是0，R1是甲基)。可用于本专利技术的优选实施方案包括式(II)的化合物，例如1，3-环己二酮(m是3，y是0，和R3是H)和1，3-环戊二酮(m是2，y是0，和R3是H)。可用于本专利技术的另一个优选实施方案包括式(III)的化合物，这些化合物的例子包括2，4-戊二酮(其中R5是甲基，R6是氢，和R7是甲基)和二苯甲酰基甲烷(R5和R7是苯基，R6是-H)。式(I)，(II)或(III)的β-二羰基化合物是市场上可买到的和/或可用市售的原料通过使用本领域普通技本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，包括：ａ．一种有机过氧化物，选自过二碳酸酯化合物、过氧化二酰及其混合物；和ｂ．一种足够量的降低有机过氧化物组分分解速度的稳定剂，其中所述的稳定剂选自式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的β－二羰基化合物和式Ⅳ的化合物及其混合物：＊＊＊ （Ⅰ ）＊＊＊ （Ⅱ）Ｒ↑［５］－Ｃ（Ｏ）－ＣＨＲ↑［６］－Ｃ（Ｏ）－Ｒ↑［７］ （Ⅲ）＊＊＊ （Ⅳ）其中ｍ是１－５，ｎ是１－６，ｉ是０－１，ｘ是０－２ｎ，ｙ是０－２ｍ，Ｒ↑［１］是含１－２２个碳原子的烷基、苯 基、或被一个或多个含１－２２个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当ｉ为零时，Ｒ↑［１］可以是氢，Ｒ↑［２］是含１－２２个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含１－２２个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当ｘ大于１时，每个Ｒ↑［２］可以 相同或不同，并且可以在相同的或不同的环碳原子上；Ｒ↑［３］是氢、含１－２２个碳原子的烷基、含２－２２个碳原子的酰基、苯基、或被一个或多个含１－２２个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；Ｒ↑［４］是含１－２２个碳原子的烷基、苯基、或被 一个或多个含１－２２个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当ｙ大于１时，每个Ｒ↑［４］可以相同或不同，并且可以在相同的或不同的环碳原子上；Ｒ↑［５］是氢、含１－２２个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含１－２２个碳原子的烷基、卤素和羟基 取代的苯基；Ｒ↑［６］是氢、含１－２２个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含１－２２个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；或Ｒ↑［６］是－Ｃ（Ｏ）ＯＲ↑［８］或一Ｃ（Ｏ）Ｒ↑［８］，其中Ｒ↑［８］是含１－２２个碳原子的烷基；和Ｒ ↑［７］是苯基或含１－２２个碳原子的烷基。...

【技术特征摘要】
US 1996-5-31 656093;US 1996-5-31 6560941.一种组合物，包括a.一种有机过氧化物，选自过二碳酸酯化合物、过氧化二酰及其混合物；和b.一种足够量的降低有机过氧化物组分分解速度的稳定剂，其中所述的稳定剂选自式I、II和III的β-二羰基化合物和式IV的化合物及其混合物其中m是1-5，n是1-6，i是0-1，x是0-2n，y是0-2m，R1是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当i为零时，R1可以是氢，R2是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当x大于1时，每个R2可以相同或不同，并且可以在相同的或不同的环碳原子上；R3是氢、含1-22个碳原子的烷基、含2-22个碳原子的酰基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；R4是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当y大于1时，每个R4可以相同或不同，并且可以在相同的或不同的环碳原子上；R5是氢、含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；R6是氢、含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；或R6是-C(O)OR8或-C(O)R8，其中R8是含1-22个碳原子的烷基；和R7是苯基或含1-22个碳原子的烷基。2.根据权利要求1的组合物，包括式(I)的β-二羰基化合物。3.根据权利要求1的组合物，包括式(II)的β-二羰基化合物。4.根据权利要求1的组合物，包括式(III)的β-二羰基化合物。5.根据权利要求1的组合物，包括式(IV)的化合物。6.根据权利要求1-5之任一项的组合物，其中所述的有机过氧化物组分包括至少一种式(V)的化合物R9-(O)c-C(O)-O-O-C(O)-(O)c-R10(V)其中R9和R10独立地是含1-22个碳原子的脂族、环脂族或芳族基团，c是0或1。7.根据权利要求6的组合物，其中在式(V)中两个下标c都是1。8.根据权利要求6的组合物，其中在式(V)中两个下标c都是0。9.根据权利要求6的组合物，其中R9和R10独立地选自苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、辛基、新戊基、2-乙基己基、癸酰基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂酰基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、环己基、4-叔丁基环己基、4-叔戊基环己基、苄基、2-苯基乙基、2-苯基丁基、α-乙酯基乙基、β-甲氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基苯基、3-甲氧基丁基、2-氨基甲酰氧基乙基、2-氯代乙基、2-硝基丁基和2-硝基-2-甲基丙基。10.根据权利要求1的组合物，其中所述的稳定剂选自乙基-2-环戊酮羧酸酯、甲基-2-环庚酮羧酸酯、乙基-2-环己酮羧酸酯、2-乙酰基环戊酮、2-乙酰基环己酮、乙基-4-甲基-2-环己酮-1-羧酸酯、1，3-环己二酮、1，3-环戊二酮、2，4-戊二酮和二苯甲酰甲烷、3-甲基-1，2-环戊二酮、3-乙基-1，2-环戊二酮、1，2-环己二酮、1，2-环戊二酮及其混合物。11.根据权利要求1的组合物，其中所述的稳定剂包括0.2-5％(重量)所述的有机过氧化物组分。12.根据权利要求1的组合物，其中所述的有机过氧化物组分选自过二碳酸二-2-乙基己酯、过二碳酸二仲丁酯、过二碳酸二乙酯、过二碳酸二正丁酯、过二碳酸异丙基仲丁酯、过二碳酸二-4-叔丁基环己酯、过二碳酸二正丙酯、过二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二乙酰、过氧化2-甲基丙酰-3-甲基戊酰和过氧化二(3，5，5-三甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：P法兰克尔，C阿布马，L博克，A安德鲁斯，M维尔斯，
申请(专利权)人：CK韦特科公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]