氢硅烷化前聚醚的处理制造技术

本发明专利技术公开了抗坏血酸和柠檬酸、它们的盐、醚、酸酯及其混合物在阻止过氧化物形成和／或分解聚醚中已经形成的过氧化物的方法中的用途。因此用硅烷和氢硅氧烷使聚醚易于氢硅烷化。当用抗坏血酸、抗坏血酸钠和烯丙基聚醚的混合物进行聚醚处理时，氢硅烷化产品含有降低的丙醛含量。用处理的聚醚制备的共聚物是软质聚氨酯泡沫体和硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的有效稳定剂。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术背景由有机氢化硅氧烷和不饱和聚氧化烯(聚醚)的氢硅烷化反应制备硅氧烷—氧化烯聚醚共聚物(“共聚物”)在本领域是众所周知的，可以按美国专利US3,980,688和US4,025,456中描述的在溶剂存在下，或如美国专利US4,847,398、US5,191,103和US5,159,096中公开的在带有特殊添加剂的无溶剂条件下，由烯丙基甲代烯丙基或炔丙基起始的聚醚和聚二甲基氢化硅氧烷制得共聚物。无论什么方式或工艺，关键是聚醚不含有能够抑制催化氢硅烷化的产率，选择性和完全度的杂质。虽然已知聚醚中的氧化杂质会抑制聚醚的氢硅烷化，但这些抑制剂的准确身份是未知的。它们被认为包括乙缩醛氢过氧化物、烯丙基氢过氧化物和位于不饱和聚醚疏水链段(如氧化丙烯)中叔碳原子上的自由基。氧化杂质很可能在没有或有不足量抗氧化剂的情况下已存放了很长时间的聚醚中产生。然而它们也可能存在于刚刚制得的、在空气或氧存在下已变得太热的聚醚中。含有氧化杂质的聚醚的氢硅烷化反应活性似乎取决于存在于聚醚中的特定氢过氧化物。在一些情况下，小于百万分之一百(100ppm)的氢过氧化物将抑制氢硅烷化，而在另一些情况下高达2500ppm的氢过氧化物也是可以容许的。实际上在硅氧烷凝胶体和弹性体的加成-硫化合成法中，有机氢过氧化物用作暂时性催化剂抑制剂在美国专利US4,061,609中已公开。例如丙醛，甚至很低(ppm)含量，也是共聚物产品中不合格质量的一个原因。当聚醚未封端时，由于羧基和丙醛间发生交联(缩醛形成)，共聚物可有比预期更高的粘度，或可能甚至凝胶化。如美国专利US4,847,398公开的那样，羧酸钠能够控制烯丙基—丙烯基异构化并用来阻止导致丙醛形成的丙烯基醚分解。硼氢化钠NaBH4已知十分有效地分解聚醚中过氧化物。虽然用此处理方法使得聚醚适于氢硅烷化，但实验已显示所得到的共聚物未必是合格的。不太相关地，抗坏血酸、其碱金属盐和抗坏血酸酯作为食品和药物中抗氧剂的用途在广泛现有技术中已经存在。柠檬酸、其盐和酯也已用作食品添加剂，主要是用于PH值和风味的调节。然而关于这些酸或其衍生物与工业化学药品一起的使用似乎没有教导。本专利技术概述这里公开的是抗坏血酸和/或柠檬酸及其衍生物，作为用于聚醚、特别是打算用于氢硅烷化反应的不饱和聚醚中的氧化杂质的抗氧剂和分解剂的用途。处理过的聚醚能够进行平稳和完全的氢硅烷化，所得共聚物是聚氨酯和聚异氰脲酸酯发泡体的高效表面活性剂。抗坏血酸盐和抗坏血酸的混合物或其它抗坏血酸衍生物是特别优选的，因为它们不需要在氢硅烷化中限制丙醛和乙缩醛形成的羧酸钠和其它添加剂。本专利技术详细描述因此本专利技术的一个目的是提供一种改进的方法和工艺，用于分解在聚醚中、特别在为制备共聚物而氢硅烷化的不饱和聚醚中的氧化杂质。借助本专利技术，人们可以将聚醚中过氧化物减少至少50％、优选75％、更优选100％。另一目的是提供一种氢硅烷化的改进工艺，其中抗坏血酸酯和/或柠檬酸酯衍生物及由于热分解和/或由于不饱和聚醚中氧化杂质的还原而产生的它们的反应产物，被用作催化剂改性剂最大程度减少或阻止丙醛和乙缩醛形成。借助本专利技术，人们能够实现氢甲硅烷基流体向聚醚改性硅氧烷的至少90％的转化，优选≥95％转化，更优选≥99.5％转化。又一目的是提供一种使不饱和聚醚储存稳定和防止氧化杂质形成的改进方法。借助本专利技术，人们能够实现杂质少于500ppm、优选少于200ppm、更优选少于100ppm。烯丙基起始聚醚的抗坏血酸和柠檬酸处理便于在共聚物生产中完全、有效和更均匀的氢硅烷化。工艺控制被改进，反应时间缩短且共聚物质量始终如一是合格的。抗坏血酸酯和柠檬酸酯处理过的聚醚的改进反应活性，允许使用较低的反应温度和较低的铂催化剂浓度，两个条件都获得带有所希望的气味、透明度和倾倒性的反应产物。事实上借助本专利技术通常规可使用含量低至10ppm的铂。避免了不完全氢硅烷化反应混合物的再催化并缩短了间歇时间。提高了生产能力而且节约成本费用。聚醚本专利技术的聚醚是具有下面通式的嵌段或无规的聚氧化烯(I)R1(OCH2CH2)z(OCH2CHw-OR2；或(II)R2O(CHCH2O)w(CH2CH2O)z-CR4z-C≡C-CR42-(OCH2CH2)z(OCH2CHwR2；或(III)H2C＝CCH2O(OCH2CH2)z(OCH2CHwCH2C＝CH2；其中R1表示含有3-10个碳原子的不饱和有机基团如烯丙基、甲代烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。当不饱和键为烯属时，优选处在末端以促进平稳的氢硅烷化。但是当不饱和键为三键时可能在内部。R2是氢或1-8个碳原子的聚醚封端基团，比如烷基(如CH3、正-C4H9、叔-C4H9或异-C8H17)、酰基(例如CH3COO-、叔-C4H9COO)，β-酮酯(例如CH3C(O)CH2C(O)O-)、或三烷基甲硅基。R3和R4是单价烃基团，比如C1-C20烷基(例如甲基、乙基、异丙基、2-乙基己基、十二烷基和十八烷基)或芳基(例如苯基和萘基)、或烷芳基(例如苄基、苯基乙基和壬基苯基)、或环烷基(例如环己基和环辛基)。R4也可以是氢。甲基是最优选的R3和R4基团。Z＝且W＝，但是Z+W＞0。优选的Z和W值为。抗坏血酸抗坏血酸是带有强还原电位的二元酸。它以及其衍生物，如抗坏血酸基酯、抗坏血酸酯醚和抗坏血酸盐，是聚醚中过氧化物和氢过氧化物合适的还原剂。抗坏血酸和抗坏血酸酯物质的一般结构为 在抗坏血酸结构中，盐是通过中和2和3位OH基团中酸或氢所形成的。碱金属盐(如Na、K)、碱土金属(如Mg、Ca)和有机阳离子(如四烷基铵，基中烷基含有C1-C20碳链)是本专利技术有用的抗氧剂。抗坏血酸钠是优选的抗氧剂。抗坏血酸基酯是由抗坏血酸和酸、酰基氯和酸酐反应产生的。所有四个OH基团都可能被酯化。但是C-2和C-6取代的酯具有最高的抗氧化剂效力。适合的酯是丙酸抗坏血酸基酯、辛酸抗坏血酸基酯。月桂酸抗坏血酸基酯、棕榈酸抗坏血酸基酯、二棕榈酸抗坏血酸基酯、硬脂酸抗坏血酸基酯和抗坏血酸C2-C20多氟烷基酯。棕榈酸抗坏血酸基酯是优选的抗氧剂。C-2和/或C-6取代抗坏血酸酯的碱和碱土金属盐也是合适的试剂。如下所示也可在抗坏血酸中所有四个羧基位置形成醚 具有最有效抗氧化活力的那些是在C-2和C-6处被烃和聚醚取代的，如R5所示。R5的合适例子是单价烃，烷基、芳基、烷芳基和环烷基，与以上R3的定义相同，而聚氧化烯部分由氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化异丁烯)向抗坏血酸加成而形成。合适的抗坏血酸醚是2，6-二-0-甲基抗坏血酸，2-0-十八烷基抗坏血酸、3-0-十五烷基抗坏血酸和2-0-十二烷基-6-0-乙酰基抗坏血酸。抗坏血酸的缩酮和乙缩醛也是本专利技术合适的抗氧化剂。缩酮是由抗坏血酸和酮(如丙酮、环己酮、甲基十二烷基酮和六氟丙酮)综合形式。缩酮可以表示为 其中R7和R8是C1-C20单价烃基，比如烷基、芳基、烷芳基和环烷基。R7和R8也可以是C1-C20多氟烃基，比如六氟丙基。R9可以是氢、如上面定义的酯基或如定义R5的单价烃基。如果R7或R8为氢，则结构是抗坏血酸的乙缩醛。在乙缩醛和缩酮中，5，6-异亚丙基抗坏血酸(R7，R8＝CH3，R9＝H)是优选的抗氧化剂。在许多情况下，L-抗坏血本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分解存在于不饱和聚醚中的氧化杂质的方法，包括向其中加入添加剂，添加剂选自抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、柠檬酸、柠檬酸衍生物及其混合物，使用的量为分解该杂质有效的量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：肯里克M刘易斯，鲁迪A卡梅伦，
申请(专利权)人：CK韦特科公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]