催化燃烧用三维有序大孔复合氧化物担载金催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种柴油碳烟净化用大孔金属氧化物担载贵金属催化剂及其制备方法。本发明专利技术首先提供了一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，其是以含有稀土金属、过渡金属和碱性金属中的一种以上的元素且具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物作为载体担载贵金属活性组分得到的，其中，所述简单金属氧化物为金属元素中的任意一种，所述复合金属氧化物为钙钛矿型或者类钙钛矿型复合金属氧化物，所述贵金属活性组分为金，所述载体中的大孔的平均孔径为５０ｎｍ－１μｍ。采用上述具有三维有序大孔结构的载体担载贵金属得到的催化剂，有利于碳烟颗粒物在孔道内的扩散，提高催化剂活性表面积的利用率，大大降低碳烟颗粒物的燃烧温度。本发明专利技术还提供了上述催化剂的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及柴油车排放碳烟颗粒物净化技术，具体地说，涉及一种催化燃烧用三 维有序大孔复合氧化物担载金的催化剂及其制备方法，属于环保

技术介绍
提高柴油车尾气排放的碳烟颗粒物(PM)净化用催化剂的活性，降低碳烟颗粒物 的燃烧温度，从而使碳烟颗粒物捕集器能够长时间连续工作，是减少柴油机排放碳烟颗粒 物最直接的方法。由于碳烟的消除反应是一个气-固(碳烟)_固(催化剂)三相复杂的深 度氧化反应过程，催化剂活性的提高不仅与氧化物催化剂本身的氧化还原性能密切相关， 同时还与固体催化剂和PM的接触程度密切相关。同一活性组分的催化剂，与碳烟的接触能 力越高，活性越好。但是，由于碳烟颗粒物的粒度较大(单个碳烟粒子的直径大于25nm)，很 难进入催化剂或载体微孔内进行反应，即使是超大介孔分子筛(最大孔径约20nm)，碳烟颗 粒物的扩散也有一定的阻力，碳烟颗粒物只能和催化剂的外表面接触，从而使活性表面积 的利用率大大降低。因此制备大孔催化剂对于柴油碳烟燃烧具有重要意义。钙钛矿型或者类钙钛矿型具有固定结构的复合金属氧化物具有灵活的可“化学剪 裁”的设计特点和独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)，此类催 化剂对于碳烟的燃烧也具有较高的催化活性。中国专利申请CN1743067A中公开了几种可 以用于催化柴油机尾气中碳颗粒的燃烧的钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细微粒催化剂，采 用此类催化剂可以使碳颗粒燃烧温度明显降低，使之达到柴油车尾气净化所要求的温度范 围。尽管此类催化剂为纳米超细微粒，可以改善催化剂与碳颗粒的接触性能，但是该催化剂 的孔径小于lOnm，碳烟颗粒物难以进入催化剂孔道内进行反应，只能和催化剂的外表面接 触，催化剂的活性比表面积利用率低。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，大孔材料是指孔径大于50nm的 多孔材料，并且根据其孔道的有序性和无序性可以分为有序大孔材料和无序大孔材料。三 维有序大孑L材料(3D0M 材料，Three-dimensionalIy Ordered Macroporous Materials)具 有特定组成和周期有序大孔两种特性，孔径大，孔分布均勻，孔道排列整齐有序，和其他多 孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质的扩散阻力，为 物质的扩散提供最佳流速及更高的效率，在催化剂、载体材料等众多领域有着广阔的应用 前景。中国专利公开CN101199929A中公开了一种用于水煤气变换反应的大孔Pt/Ce02 催化剂及其制备方法，该催化剂以聚苯乙烯胶体晶体为模板制备的三维有序大孔CeO2为载 体，担载贵金属Pt为活性组分。该三维有序大孔载体担载型催化剂用于水煤气变换反应具 有活性高、选择性好和稳定性良好的特点。自从日本学者Haruta等人在1987年发现，负载型纳米金催化剂不仅对CO低温 氧化具有很高的催化活性，而且还具有其他贵金属催化剂所不具有的很好的抗水性、稳定 性和湿度增强效应，从而打破了认为金没有催化活性的传统观念，致使人们对其催化特性产生了极大的兴趣和关注，从而引起担载型纳米金催化剂研究的热潮。此后，有关金催化剂 的研究和开发日益活跃，有关纳米金催化剂方面的研究论文，如雨后春笋般见诸各种期刊。 随后的研究内容也从最初的低温CO催化氧化，扩展到负载型纳米金催化剂在NOx的催化还 原、选择氧化、水气转换、CO2加氢制甲醇、烃类的催化燃烧、甲醛氧化、氯氟烃的催化分解及 不饱和烃的选择加氢等许多反应中的应用。另外，从经济角度上来看，金的价格要远远低于 钼和钯的价格，正是由于这些原因使得纳米金催化剂的研究已经成为催化领域中的一个新 的热点，预示着纳米金催化剂有更加广泛的应用前景。大量的研究结果使人们已经了解担载型纳米金颗粒的形状、结构和电子效应对催 化活性有较大的影响。例如，纳米金颗粒的粒子大小和载体的性质对提高催化性能是起绝 对作用的。然而在氧化物载体上的纳米金颗粒的尺寸和形状分布很广，同时这些结构特别 是界面结构通常不是很清晰辨认出的。目前担载型纳米金催化剂的催化活性主要归结于纳 米结构的三大效应，即小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应。其中前两种效应的影响是最 为突出的。由于表面原子周围缺乏相邻的原子，使得颗粒出现大量的剩余悬键而具有不饱 和的性质，即配位数不足，表面活性位增多，和迅速增加的表面能一起构成起催化作用的关 键因素。同时纳米金催化剂还具有相对论的收缩效应。金的6S电子具有很高的稳定性，增 加了范德华作用力和金表面的物理吸附能，也导致了纳米金粒子异常的催化性能。因此，总 结担载型纳米金催化剂的催化活性主要有三个影响因素决定纳米金颗粒尺寸与形状、载 体以及金和载体间的接触结构、催化剂制备方法以及其他因素。改变金的化学惰性，使之成 为一种比较有效的催化剂，在很大程度上是由于寻找并采用了一些比较合适的制备方法， 实现了金粒子的纳米化以及在载体上的有效分散。上述两个影响纳米金催化性能的因素均 与催化剂的制备方法密切相关。目前已经存在的有关担载Au催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀 法、离子交换法、光化学沉积法、化学蒸发沉积法、金属有机络合物固载法及共溅镀法等。这 些方法各有特点，但对制备三维有序大孔铈基氧化物载体担载金催化剂存在一定的缺点。 因此鉴于三维有序大孔结构载体的特点，制备开发合适的氧化催化剂以及制备方法，将三 维有序大孔氧化物载体担载金催化剂用作柴油车排放碳烟颗粒物催化燃烧，特别是担载金 催化剂具有的低温催化活性，对于降低碳烟颗粒的燃烧温度，减少柴油车尾气污染，保护环 境具有重要意义，也是本领域亟待解决的问题之一。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种碳烟颗粒物催化燃烧用催化 剂，其以简单金属氧化物或者复合金属氧化物为载体，以贵金属Au为活性组分，制备得到 的具有三维有序大孔结构的催化剂，该催化剂与碳烟颗粒的接触面积较大，活性表面积的 利用率也较高。本专利技术的目的还在于提供上述碳烟颗粒燃烧用催化剂的制备方法，利用气膜还原 法制备得到具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或复合金属氧化物担载纳米金颗粒 的氧化催化剂。为达到上述目的，本专利技术首先提供了一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催 化剂，其是以含有稀土金属、过渡金属和碱性金属等中的一种以上的元素且具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物作为载体担载贵金属活性组分得到的，其 中，上述复合金属氧化物为钙钛矿型或类钙钛矿型复合金属氧化物；为了提高催化活性，载 体担载的贵金属活性组分优选为金，尤其是Au纳米颗粒。本专利技术的专利技术人通过研究发现，碳烟颗粒的催化活性与碳烟与催化剂的接触面积 成正比，由于碳烟的粒度较大(单个碳烟粒子的直径大于25nm)，要使碳烟颗粒能够顺利进 入催化剂内部孔道，必须满足一定的孔径要求。本专利技术的柴油碳烟净化用氧化催化剂以具 有三维有序大孔结构的金属氧化物作为载体，其内部孔道的平均孔径为50nm-l μ m，所得到 的催化剂内部具有大孔孔道，可以更好地与碳烟颗粒物进行接触。利用本专利技术提供的以具 有三维有序大孔氧化物为载体的催化剂对柴油车碳烟颗粒进行处理时，碳烟颗粒能够进入 催化剂内部，与催化剂内部孔道的活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，其是以含有稀土金属、过渡金属和碱性金属中的一种以上的元素且具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物作为载体担载贵金属活性组分得到的，其中，所述复合金属氧化物为钙钛矿型或者类钙钛矿型复合金属氧化物，所述贵金属活性组分为金，所述载体中的大孔的平均孔径为５０ｎｍ－１μｍ。

【技术特征摘要】
一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，其是以含有稀土金属、过渡金属和碱性金属中的一种以上的元素且具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物作为载体担载贵金属活性组分得到的，其中，所述复合金属氧化物为钙钛矿型或者类钙钛矿型复合金属氧化物，所述贵金属活性组分为金，所述载体中的大孔的平均孔径为50nm 1μm。2.如权利要求1所述的氧化催化剂，其中，所述简单金属氧化物的化学组成为Ma0b，式 中，M为金属元素中的任意一种。3.如权利要求1所述的氧化催化剂，其中，所述复合金属氧化物的化学组成为 LrvxAxMhyByO3，式中，Ln为稀土金属，A为碱性金属，M为过渡金属，B为不同于M的过渡金 属，且 χ = 0-0. 95，y = 0-0. 95，ζ = 0-1. 95，w = 0-1. 95，m = 0-0. 99，η = 0-0. 99 ；所述稀土金属包括La、Ce、Pr、Nd和Sm中的一种或几种；所述过渡金属包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Cr中的一种或几种；所述碱性金属为碱金属和/或碱土金属，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的 一种或几种。4.权利要求1-3任一项所述的氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤将Au的前躯体盐的水溶液与作为催化剂载体的具有三维有序大孔结构的简单金属氧 化物或者复合金属氧化物混合，得到混合溶液；使混合溶液进入膜反应器，并输入氢气，氢气流量为10-200mL/min ；将还原剂按照预定的化学计量比配制成溶液，并使其进入膜反应器中与所述混合溶液 混合，使Au担载到所述载体上，还原剂的流量控制为0. l-5mL/min ；通过过滤或者离心处理将固体产物分离，然后经过洗涤、干燥、焙烧，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘坚，赵震，韦岳长，段爱军，姜桂元，徐春明，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[]