三元V-Ti-P混合氧化物据显示将2-甲基-四氢呋喃以高转化率催化脱水，从而以高产率产生间戊二烯。从这种反应中收集的挥发性产物含有浓度高达80重量%的间戊二烯。还证实甘油以高转化率和适中的选择性脱水成丙烯醛。该催化剂还据显示将其它醇和醚基质脱水。该催化剂抗失活并在流程之间保持活性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及使用钒-钛-磷混合氧化物催化剂由醇和醚制备烯、二烯和醛的方法。专利技术背景地球化学过程通过生物材料的富集和脱水创造出能量密集的不可再生的有机原料。化学工业自此开发出利用这种有价值但有限的资源的简洁有效的方法。如果当前方法变得不经济，通过将可再生的生物基原料转化成适销产品以补充石油化学生产则会变得更重要。但是，在使产物选择性最大化的同时从生物材料中除去最多50重量%水对研究界构成重大挑战。间戊二烯（piperylene）例如是石油工业的副产物并且是用于塑料、粘合剂和树脂制造的重要原材料。由于降低副产物形成的工艺改进，商业间戊二烯供应变得越来越有限。因此，间戊二烯与石油工业脱离关系提供了获得这种有价值的产品的有利途径。这种C5混合物的主要组分是1,3-戊二烯并通常被称作间戊二烯；1,4-戊二烯是次要组分并可以异构成1,3-异构体。2-甲基-四氢呋喃（2-Me-THF）——一种生物源原料的催化脱水可提供获得1,3-戊二烯的有竞争力的替代途径。现有技术对这种反应的涵盖有限并缺乏具体实例；但是，清楚的是，酸性催化剂是实施这种转化所必需的。负载在氧化铝上的各种金属氧化物、磷酸盐和二氧化钛据报道实施该脱水反应。例如，磷酸硼催化剂据报道将40%的2-Me-THF以91%选择性转化成1,3-戊二烯，以提供36%的单程产率和3.1摩尔1,3-戊二烯/千克催化剂/小时的时空产率（STY）。二次反应，如间戊二烯聚合和气态分解产物的生成造成这种反应中的产率损失。催化剂结焦也阻碍性能以及催化剂对反应物和产物的选择性，这造成催化剂失活。用于此反应的优选催化剂因此应该表现出高2-Me-THF转化和对戊二烯的高选择性并在流程之间保持活性。其它基质，如单醇的脱水可提供有用的烯产物，而二醇和环醚基质可产生相应的二烯。例如，正戊醇预计形成直链戊烯的混合物，而戊二醇将形成戊二烯异构体的混合物。都是环醚的四氢吡喃和3-甲基-四氢呋喃预计分别形成戊二烯异构体和异戊二烯。三醇基质，如甘油——生物柴油副产物，已知可以在脱水后转化成丙烯醛。这种产物是丙烯酸的中间商业前体，但非常易反应并倾向于聚合，特别是在酸性催化剂表面上。羟基丙酮（丙酮醇）和丙酮的形成也是来自这种反应的可能产物。因此，甘油催化脱水成丙烯醛带来重大的选择性挑战。能够促进上述脱水反应并可重复使用并在大量水存在下不会失活的催化剂非常有用。专利技术概述第一方面，本专利技术提供含氧（oxygenated）有机化合物的脱水方法，包括使该有机化合物在钒-钛-磷氧化物催化剂存在下反应由此使所述有机化合物脱水。详述根据一个实施方案，本文所述的催化剂能够促进上述脱水反应。其可重复使用并在大量水存在下不会失活。包含钒、钛和磷（V-Ti-P）的三元钒磷氧化物（VPOs）是两性催化剂并据报道以比二元V-P类似物高的产率生产丙烯酸酯，但尚未被研究用于脱水反应。因此，根据一个实施方案，本文中公开的专利技术涉及通过钒-钛-磷(V-Ti-P)氧化物催化剂制造不饱和烃和醛的方法。例如，已经令人惊讶地发现，该V-Ti-P催化剂不仅表现出高2-甲基-四氢呋喃转化率，还以良好产率生产间戊二烯并在流程之间保持活性。2-Me-THF转化成间戊二烯提供了获得这种有价值的前体分子的有吸引力的替代途径。除提供对现有石油化学途径的有竞争力的替代方案外，这种脱水反应的有效催化提供更可持续的途径，因为2-Me-THF由生物源化学品，如乙酰丙酸和糠醛生成。“间戊二烯”是指1,3-戊二烯、1,4-戊二烯或其组合。如下列实施例中所示，该V-Ti-P催化剂表现出高达95%的2-Me-THF转化率、高达81%的对间戊二烯的选择性、高达65%的单程间戊二烯产率和最多15摩尔间戊二烯/千克催化剂/小时的STY。在空气中再生时，催化剂性能完全可再现。这表明该V-Ti-P材料难以被有机反应物、产物和共同生成的水钝化。再现之前公开的磷酸硼催化剂的2-Me-THF性能的尝试是不成功的。该催化剂如现有技术中所述制备，但使用这种材料的各实验都导致高2-Me-THF转化率，但对间戊二烯几乎至完全没有选择性。实际上，使用现有技术中描述的反应器条件基本不产生间戊二烯。在从反应器中取出后，催化剂和反应器管明显被大量焦炭沉积物污染，即使尝试在空气中在400℃下再生后也如此。另一方面，该V-Ti-P催化剂在类似处理时没有表现出可见的结焦迹象。该V-Ti-P催化剂还能将其它生物源化学品转化成相应的脱水烯和二烯。例如，正戊醇可以以100%转化率脱水并对直链和支化戊烯的混合物具有81%选择性。1,5-戊二醇可以以100%转化率脱水，从而以38%选择性产生间戊二烯和以39%选择性产生四氢吡喃（THP），这由进料的部分脱水生成。作为基质，THP是在V-Ti-P催化剂上脱水的更有挑战性的环醚。由于其具有固有的更低碱性的事实，其反应性低于2-Me-THF。尽管如此，THP可以以45%选择性和44%转化率转化成间戊二烯。下面论述的大部分实施例对各种基质的脱水使用相同反应条件。反应器温度例如为大约350℃，这适合辅助伯醇基质，如正戊醇和1,5-戊二醇的选择性转化。另一方面，仲醇的脱水的选择性明显较低，尽管转化率为100%。仲醇通常比同属伯醇更有反应性，因此较低的反应器温度可改进这些脱水反应中的选择性。甘油脱水成丙烯醛（一种α,β-不饱和醛）已知通过在液相和气相中的酸催化发生。这种反应是重要的，因为其提供目前通过丙烯的二阶段氧化制造的丙烯酸的可持续替代物。该V-Ti-P催化剂可以将甘油的水溶液以高转化率和适中选择性转化成丙烯醛。由于甘油中存在的仲醇官能团，实施这种反应所需的反应器温度明显低于之前论述的基质。例如，当在300℃下实施时，甘油转化率为92%且对丙烯醛的选择性为56%，以产生52%的单程产率和4摩尔丙烯醛/千克催化剂/小时的STY。根据一个实施方案，脱水反应中所用的V-Ti-P催化剂可根据许多方法制备。但是，通常，通过将钒前体，如偏钒酸铵悬浮在水中、接着添加85%磷酸，获得该催化剂。然后将这种溶液添加到水溶性钛前体（TBALDH）的水溶液中。所得悬浮液在升高的温度下搅拌，接着通过蒸馏除水。所得固体在空气中的煅烧随后提供所需催化剂。该催化剂组合物具有通式VTiaPbOc，其中a = 0.3至6.0，优选1.0至4.0；b = 2.0至13.0，优选4.0至10.0；且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。根据一个实施方案，该方法包括含有至少1至6个醇官能团、至少1至3个醚基团和至少1至6个碳原子或其组合的含氧有机化合物的脱水。例如，这样的有机化合物可包括乙醇、正丙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、异丙醇、1,2,3-丙三醇（甘油）、正丁醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、异丁醇、四氢呋喃、二氢呋喃、1,2,3,4-丁四醇（苏糖醇、赤藓糖醇）、正戊醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、环戊醇、环戊二醇、季戊四醇、1,2,3,4,5-戊烷五醇（木糖醇）、本文档来自技高网...
【技术保护点】
含氧有机化合物的脱水方法，包括使所述有机化合物在钒‑钛‑磷氧化物催化剂存在下反应由此使所述有机化合物脱水。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.16 US 13/2342771. 含氧有机化合物的脱水方法，包括使所述有机化合物在钒-钛-磷氧化物催化剂存在下反应由此使所述有机化合物脱水。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述方法产生烯、二烯、醛或其组合。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述有机化合物含有至少1至6个醇官能团、至少1至3个醚基团、至少1至6个碳原子或其组合。
4. 根据权利要求3的方法，其中所述有机化合物选自乙醇、正丙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、异丙醇、1,2,3-丙三醇、正丁醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、异丁醇、四氢呋喃、二氢呋喃、1,2,3,4-丁四醇、正戊醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、环戊醇、环戊二醇、季戊四醇、1,2,3,4,5-戊烷五醇、四氢吡喃、二氢吡喃、2-甲基-四氢呋喃、3-甲基-四氢吡喃、3-甲基-1,3,5-戊三醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己...
【专利技术属性】
技术研发人员：DW诺尔曼，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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