ε-己内酰胺的制备方法技术

一种用于制备ε－己内酰胺的方法，它包括使环己烯进行水合反应生成环己醇，使环己醇进行脱氢反应得到环己酮，使环己酮进行成肟反应得到环己酮肟，以及使环己酮肟进行贝克曼重排反应得到ε－己内酰胺，其中进行成肟反应的环己酮中所含的甲基环戊酮类的量控制在不大于４００ｐｐｍ。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用环己烯作为原料制备ε-己内酰胺的方法。更具体地说，涉及制备ε-己内酰胺的方法，它包括使环己烯进行水合反应生成环己醇，使环己醇进行脱氢反应得到环己酮，使环己酮进行成肟反应得到环己酮肟，最后使环己酮肟进行贝克曼重排反应得到ε-己内酰胺。ε-己内酰胺主要是通过将环己酮转化为肟，以及使生成的环己酮肟进行贝克曼重排而制备的。环己酮肟通常是通过环己酮与羟胺反应制备的。迄今，对于用于制备ε-己内酰胺的环己酮的制备，作为工业上最常用的方法，包括用分子氧氧化环己烷得到环己醇和环己酮的混合物，通过蒸馏分离环己醇和环己酮并通过脱氢反应将分离的环己醇转变成环己酮。另一种已知的方法是使酚进行氢化和脱氢反应得到环己酮。另一方面，近年来人们所注目的是作为以工业规模生产环己醇的，在固体催化剂尤其是沸石催化剂存在下的水合环己烯的方法。从1965年以来有关该方法已经有了许多报告，但是以工业规模进行生产最近才被实现(Chemical Economy，1993年3月出版，p.40-45)。通过水合环己烯制备环己醇的方法从生产成本考虑是一种有利的方法并且是制备环己醇的优选方法中的一种。因此，如果用该方法制备的环己醇能用作生产ε-己内酰胺的原料，则它被认为是工业上有利的。在这些情况下，本专利技术者对用该方法得到的环己醇生产ε-己内酰胺的可能性进行了研究，结果发现与用其它方法得到的环己醇制备的ε-己内酰胺不同，存在质量上的特殊难题。通常，用环己烯(作为原料)水合反应得到的环己醇制备ε-己内酰胺需要许多步骤，并且将生成各种副产物，因此很难判断在哪些步骤中的哪些副产物应该特别注意。本专利技术者对上述问题进行了广泛的研究，结果发现可以通过特别控制在用环己烯作为原料生产ε-己内酰胺的成肟反应步骤中作为原料的环己酮中某些特定杂质的量来解决这一问题。本专利技术是在这一发现的基础上完成的。即，本专利技术提供了一种用于制备ε-己内酰胺的方法，它包括使环己烯进行水合反应生成环己醇，使环己醇进行脱氢反应得到环己酮，使环己酮进行成肟反应得到环己酮肟，以及使环己酮肟进行贝克曼重排反应得到ε-己内酰胺，其中进行成肟反应的环己酮中所含的甲基环戊酮的量控制在不大于400ppm。下面对本专利技术作详细说明。在本专利技术的方法中，首先环己烯和水反应得到环己醇。环己烯的水合反应通常是用固体酸催化剂、硫酸、盐酸、磷酸、芳族磺酸等作为催化剂进行的。特别优选的是使用固体酸催化剂。作为固体酸催化剂，通常可以提到的有，例如，沸石或离子交换树脂。沸石是特别优选的。作为沸石，可以使用各种沸石例如结晶硅铝酸盐、硅铝金属酸盐和硅金属酸盐。特别优选的是戊酰基类(pentacyl-type)硅铝酸盐或硅金属酸盐。硅金属酸盐中所含的金属可以是，例如，金属元素如钛、镓、铁、铬、锆或铪。其中，镓是特别优选的。水合反应是用常规方法进行的，例如流化床体系、搅拌分批体系或连续体系。在连续体系的情况下，可以使用催化剂填充连续流动体系或搅拌槽流动体系。反应温度从环己烯的水合反应或阻止副反应的平衡考虑最好是低的，而从反应速率考虑最好是高的。最佳温度还根据催化剂的性质而变化，但通常选自50至250℃，最好是80至200℃。将得到的环己醇进行脱氢反应，得到环己酮。环己醇的脱氢反应可以用任何常规方法进行。通常是在脱氢催化剂的存在下，通常在150至750℃，最好在200至450℃的温度下加热而进行的。作为脱氢催化剂，可以提到的有，例如，一种金属如镍、钴、铂、锌、钙、铬或铜，或者其氧化物。也可使用其混合物。优选的是金属氧化物催化剂例如氧化锌、氧化钙、氧化铬或氧化铜。并且，该催化剂可以承载在载体(例如氧化铝)上。该反应是一种平衡反应，得到以环己酮和环己醇的混合物形式的产物。因此，通过例如蒸馏分离环己酮和环己醇，并且分离的环己醇再用作脱氢反应的原料。如此得到的环己酮含有少量的甲基环戊酮类，对此未曾引起特别的注意。这些杂质在内酰胺生成反应的进行中发生反应并变为几乎不能从中分离的物质，结果它们被包含在ε-己内酰胺产物中，因而影响产物的质量。因此，本专利技术的以环己烯为原料制备ε-己内酰胺的方法的特征在于将进行成肟反应的环己酮中所含的甲基环戊酮类控制在至多400ppm，至多300ppm为较佳，5至100ppm为更佳。在本专利技术中，甲基环戊酮类的量是2-甲基环戊酮和3-甲基环戊酮的总量。如果后续步骤是用环己酮(其中甲基环戊酮类超过400ppm)作为原料制取ε-己内酰胺的步骤，则不可能去除来自甲基环戊酮类的杂质(如上所述)，从而难以得到具有令人满意的产品质量的ε-己内酰胺。从ε-己内酰胺的产品质量考虑，环己酮中甲基环戊酮类的含量越少越好。然而，甲基环戊酮类的含量可以根据所需ε-己内酰胺的产品质量和用于分离甲基环戊酮类操作所需的工作量之间的平衡适当地进行设定，通常不需要完全去除甲基环戊酮类。为了得到其中甲基环戊酮类含量不大于400ppm的环己酮，可以使用一种方法其中严格控制环己醇脱氢反应的原料、催化剂和反应条件使甲基环戊酮类的含量不大于400ppm，或者可以使用一种方法其中由脱氢反应得到的环己酮通过例如蒸馏而加以纯化。另外，甲基环戊酮类被认为是非常少量的作为环己烯水合反应制取环己醇时的重排反应生成的副产物甲基环戊醇经脱氢反应而生成的。因此，有效的方法是预先减少进行脱氢反应的环己醇中的甲基环戊醇的量。环己醇中甲基环戊醇类的含量较好的是不大于200ppm，更好的是不大于150ppm。在此情况下，甲基环戊醇类的量是指2-甲基环戊醇和3-甲基环戊醇的总量。另外，作为进行成肟反应的环己酮，较好的是使用其中环戊烷甲醛的含量不大于50ppm的那种。通过使用该环己酮，可以得到具有较高质量的己内酰胺。并且，为了得到高质量的己内酰胺，进行成肟反应的环己酮较好的是，通过例如蒸馏，将作为未反应的原料的环己醇的含量通常减少至不大于1000ppm，较好的为不大于600ppm。将如此得到的其中甲基环戊酮类含量不大于400ppm的环己酮在已知的反应条件下进行成肟反应，得到环己酮肟。成肟反应通常是将环己酮与羟胺反应，得到环己酮肟。羟胺本身是不稳定的化合物。因此，通常以羟胺的硫酸盐或硝酸盐的形式使用。例如，使环己酮和硫酸胲在水溶液或非水溶液中进行反应。成肟反应不限于与羟胺的反应，环己酮肟可以例如通过一种方法得到，其中在铂族催化剂的存在下环己酮与一氧化氮和氢气反应(美国专利No.4,929,756)或者一种方法其中在过氧化氢的存在下环己酮与氨反应(美国专利No.4,745,221)。然后，用已知的方法使环己酮肟进行贝克曼重排得到ε-己内酰胺。例如，可以使用一种方法其中使环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸中进行贝克曼重排得到ε-己内酰胺硫酸盐，然后用碱例如氨中和，或者一种方法其中在气相或液相中在固体酸催化剂的存在下使环己酮肟进行贝克曼重排反应，或者一种方法其中贝克曼重排是在催化剂均匀溶解在液相中的状态下进行的。当环己酮肟与硫酸或发烟硫酸接触时，硫酸或发烟硫酸相对于环己酮肟的量通常为1.0至2.0(摩尔比)。通常较好的是使环己酮肟与发烟硫酸接触。在发烟硫酸中游离三氧化硫的浓度通常为1至30％(重量)。贝克曼重排反应的温度通常为60至130℃，较好的为70至100℃。如果温度低，一方面可以抑本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备ε－己内酰胺的方法，它包括使环己烯进行水合反应生成环己醇，使环己醇进行脱氢反应得到环己酮，使环己酮进行成肟反应得到环己酮肟，以及使环己酮肟进行贝克曼重排反应得到ε－己内酰胺，其中进行成肟反应的环己酮中所含的甲基环戊酮类的量控制在不大于４００ｐｐｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：寺本耕志，神田有，手塚真，内堀俊雄，佐野英文，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]