本发明专利技术提供一种制备二甲戊乐灵的方法，所述方法主要是以间卤邻二甲苯、３－戊胺为起始原料，在催化剂的存在下加热进行胺化反应，再进行硝化反应，制备得到二甲戊乐灵。与现有技术相比较，本发明专利技术的反应工艺路线短，二甲戊乐灵的收率高于７０％，并避开了传统工艺中邻二甲苯的硝化反应的选择性这个难题，且采用的催化体系价格便宜。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
二甲戊乐灵(pendimethalin)，化学名称为N-(l-乙基丙基)_3，4_ 二甲基-2， 6-二硝基苯胺，其他商品名包括二甲戊灵、施田补、除芽通、除草通、胺硝草、杀草通、菜草通 等。二甲戊乐灵是一种高效、低毒、环境友好、使用方便的农药，已经成为世界上用量最大的 选择性除草剂，近年来国内外需求量大，市场广阔。目前，这种农药的生产工艺(Scheme 1)是采取间硝基邻二甲苯的还原烷基 化、硝化法。其中，间硝基邻二甲苯的生产技术难题没有完全解决，即邻二甲苯的硝化 反应选择性不好，间硝基邻二甲苯与邻位异构体的比例相当，需要把二者分离开，生产成本 较高。虽然最近文献 报导，间硝基邻二甲苯与邻位异构体的选择性提高到4 1的水平，但是尚未工业化，而且 仍旧需要很高塔板！ 最近报导的另一条生产工艺是以3，4_ 二甲基苯酚为起始原料。经硝化生成 3，4_ 二甲基-2，6-二硝基苯酚，再与硫酸二甲酯甲基化得到3，4_ 二甲基-2，6-二硝基 苯甲醚；最后与3-戊胺缩合生成二甲戊乐灵(参见专利文献US5475148、CN98108049. 9、 CN200910153071. 4)。这条生产工艺的路线比较长。因此，需要开发合成二甲戊乐灵的路线较短的适于工业化生产的生产成本较低的 新工艺。
技术实现思路
本专利技术为了克服上述现有的合成二甲戊乐灵的工艺设备成本较高缺点，提供一种 卤代苯胺化制备二甲戊乐灵的方法。本专利技术所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)以间卤邻二甲苯、3_戊胺为起始原料，在催化剂的存在下加热进行胺化反应， 制备得到N- (1-乙基丙基)-3，4- 二甲基-苯胺；2)将步骤1制备得到的N-(l-乙基丙基)_3，4_ 二甲基-苯胺进行硝化反应制备 得到二甲戊乐灵。在所述胺化反应中，所述间卤邻二甲苯和3-戊胺的摩尔比例为1 1-50。所述间卤邻二甲苯为间溴邻二甲苯。所述催化剂为碘化亚铜、氧化亚铜中的一种。所述催化剂与间卤二甲苯的摩尔比例为1 5-50。所述胺化反应的温度为80_120°C。本专利技术反应方程式如下图所示 与现有技术相比较，本专利技术具有以下优点⑴反应工艺路线短，二甲戊乐灵的收 率高于70%; (2)避开了传统工艺中邻二甲苯的硝化反应的选择性这个难题；(3)原料间卤 邻二甲苯容易生产，价廉易得；(4)采用的便宜的催化体系，可使第一步胺化反应的温度较 传统的温度(150°C)大大降低，条件温和，且可通过蒸馏、还原或酸碱反应方法方便地回收 原料和催化剂；(5)设备要求简单，设备利用率较高。具体实施例方式以下对本专利技术的实施例作详细说明本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1在氮气保护下，在100毫升三口瓶中依次加入15毫升无水DMF、3. 72克间溴邻二 甲苯、3. 48克3-戊胺、8. 48克无水磷酸钾、0. 19克碘化亚铜和0. 76克N，N_ 二乙基水杨酰 胺，上述反应混合物在搅拌下，在80°C反应24小时。冷却到室温，加入30毫升水，用乙酸乙 酯萃取(15毫升X2次)，分出有机相，蒸出溶剂乙酸乙酯，剩余的粗产物3. 55克直接用于 下一步硝化反应。硝化反应的操作方法主要参考专利IN 181756、US5922913。将上述3. 55克粗 产物和6克乙酸混合，加热到60°C，搅拌下滴加3. 2克浓硝酸和3. 2克乙酸的混合物，继 续在601搅拌2.5小时。冷却到室温，用20毫升水稀释，产物用1，2_ 二氯乙烷(10毫 升X3)萃取。分液，向有机相里加入10毫升盐酸，得到的混合物加热到80°C，搅拌10小 时。冷却到室温，分液，有机相水洗到中性，浓缩后冷却静置，析出的橙色晶体即二甲戊 乐灵(4. 1 克，总收率 74% )。HPLC 表明纯度约 95%/H NMR S 8. 07 (s，1H)，7. 62 (d，1H， 9. 6Hz)，3. 20-3. 11 (m, 1H)，2. 27(s，3H)，2. 18(s，3H)，1. 64-1. 41 (m，4H)，0. 88(t，6H). 13C NMR 8 142. 55，138. 30，136. 86，134. 37，128. 31，125. 59,57. 38，19. 31，15. 32,9. 75。实施例2在氮气保护下，在100毫升三口瓶中依次加入15毫升无水DMF、3. 72克间溴邻二 甲苯、3. 48克3-戊胺、2. 76克无水碳酸钾、0. 19克碘化亚铜和0. 76克N，N_ 二乙基水杨酰 胺，上述反应混合物在搅拌下，在90°C反应24小时。冷却到室温，加入30毫升水，用甲苯萃 取(15毫升X3次)。有机相用15毫升5%稀盐酸洗涤，水相用30%氢氧化钠溶液调节pH 到8-9，再用甲苯萃取2次，蒸出溶剂甲苯，剩余的粗产物(3. 32克)和6克乙酸混合，加热 到60°C，搅拌下滴加3. 2克浓硝酸和3. 2克乙酸的混合物，继续在60°C搅拌2. 5小时。冷 却到室温，用20毫升水稀释，产物用1，2_ 二氯乙烷(10毫升X3)萃取。分液，向有机相里加 入10毫升盐酸，得到的混合物加热到80°C，维持10小时。冷却到室温，分液，有机相水洗到 中性，浓缩后冷却静置，析出的橙色晶体即二甲戊乐灵(3. 2克，总收率71% )，纯度约95%。实施例3在氮气保护下，在100毫升高压釜中依次加入20毫升无水DMF、3. 72克间溴邻二 甲苯、3. 48克3-戊胺、2. 76克无水碳酸钾、0. 29克氧化亚铜，上述反应混合物在搅拌下，在 120°C反应24小时。冷却到室温，加入30毫升水，用甲苯萃取(15毫升X3次)。有机相 用15毫升5%稀盐酸洗涤，水相用30%氢氧化钠溶液调节pH到8-9，再用乙酸乙酯萃取2 次，蒸出溶剂乙酸乙酯，剩余的粗产物(2. 96克)和乙酸(6克)混合，加热到60°C，搅拌下 滴加浓硝酸(3. 2克)和乙酸(3. 2克)的混合物，继续在60°C搅拌2. 5小时。冷却到室温， 用20毫升水稀释，产物用1，2-二氯乙烷(10毫升X3)萃取。分液，向有机相里加入10毫 升盐酸，得到的混合物加热到80°C，维持10小时。冷却到室温，分液，有机相水洗到中性，浓 缩后冷却静置，析出的橙色晶体即二甲戊乐灵(3. 4克，总收率72% )，纯度约95%。本实施例在高压釜中进行反应，可以提高反应温度，而使用便宜的氧化亚铜且不 使用N，N- 二乙基水杨酰胺，可以达到同样的反应效果并能降低成本。实施例4在氮气保护下，在100毫升高压釜中依次加入3. 72克间溴邻二甲苯、18. 40克 3-戊胺、8. 48克无水磷酸钾、0. 19克碘化亚铜和0. 76克N，N- 二乙基水杨酰胺，上述反应 混合物在搅拌下，在100°c反应24小时。冷却到室温，过滤，滤液蒸馏回收过量的3-戊胺， 剩余的粗产物用10毫升水洗涤干燥后，和6克乙酸混合，加热到60°C，搅拌下滴加浓硝酸 (3.2克)和乙酸(3.2克)的混合物，继续在60°C搅拌2. 5小时。冷却到室温，用20毫升 水稀释，产物用1，2-二氯乙烷(10毫升X本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备二甲戊乐灵的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： １）以间卤邻二甲苯、３－戊胺为起始原料，在催化剂的存在下加热进行胺化反应，制备得到Ｎ－（１－乙基丙基）－３，４－二甲基－苯胺； ２）将步骤１制备得到的Ｎ－（１－乙基丙基）－３，４－二甲基－苯胺进行硝化反应制备得到二甲戊乐灵。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王军华，周云，张希琴，
申请(专利权)人：上海海事大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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