本发明专利技术为一种尼龙６增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法。该方法步骤如下：ａ．核层单体的预乳化；ｂ．壳层单体的预乳化；ｃ．丙烯酸酯乳液的制备：向ａ步盛有核层单体预乳液的的反应器中分别加入三层单体预乳液，其间加入不同浓度的三种引发剂溶液，得到多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物乳液，最后经冷冻、洗涤、抽虑、干燥等步骤得到具有多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物粉末。本发明专利技术制备的功能化丙烯酸酯共聚物乳液单体的转化率都达９５％以上，聚集物含量均在１．８％以下，最终乳胶粒径分布小于０．５，可见单体利用率高，反应体系稳定，乳胶粒径呈单分散分布。
【技术实现步骤摘要】
本发 明的技术方案涉及一种用于增韧尼龙6的壳外层含甲基丙烯酸相容剂的多 层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物乳液，具体为尼龙6增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液 的制备方法。
技术介绍
聚酰胺6 (尼龙66，俗称尼龙6)具有缺口冲击的敏感性和低温及干态下的脆性，使 其对裂纹扩展的抵抗能力较差，这在很大程度上限制了它的应用。对于一些室外使用的场 合，以及要求抗冲击的部件，如铁路铁轨轨端绝缘板、滑冰鞋、体育器具等，必须通过增韧改 性，以提高尼龙6的抗冲击性能。对于尼龙6的增韧，目前多集中在弹性体增韧尼龙6上， 而弹性体增韧尼龙6与其他共混聚合物一样，属于多相体系。对于多相体系，体系中各组分 间存在相容性问题，增加弹性体与尼龙6的相容性，提高组分间的粘结力，改善相间界面层 性质，以提高增韧效果，是增韧尼龙6制造中的技术关键。在国外，美国Boer以PBA为核， 苯乙烯(St)，丙烯腈(AN)和少量其它烯类单体共聚物为壳的复合粒子，可提高尼龙的冲击 强度和韧性. US, US 4306040A. 1980]；德 国Bayer公司Lindner等以PSi为核、聚丙烯酸酯为壳的3层结构复合粒子作为改性剂， 显著提高了尼龙6的低温冲击强度和韧性. Ger Offen,DE 3801537. 1989]。 国内的研究多是采用弹性体、热塑性弹性体或核壳结构聚合物与尼龙6共混，在共混过程 中引入带活性基团的相容剂，属于反应增容技术。国内外采用的共混体系，其分散相粒子的 尺寸和分散相在基体中的分布都有难以控制的不足。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对当前改性尼龙6的多相共混体系相间界面粘 结较差，分散相粒径及分散相在基体中的分布难以控制等缺点，提供一种结构和粒径可控， 用于增韧尼龙6的壳外层含甲基丙烯酸相容剂的多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物乳 液的制备方法。该方法采用种子预乳化半连续乳液聚合法，合成了结构和粒径均可控，以交 联的聚丙烯酸丁酯(P(n-BA))为核，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳，壳层含有带有活性基 团的的官能单体甲基丙烯酸(MAA)的多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物乳液。通过在壳 层引入含有侧甲基及羧基的功能单体甲基丙烯酸(MAA)可方便地控制共混物形态与界面 粘接，分散相粒子直径本身已经确定在最佳范围，受加工条件的影响较小，增韧效果显著， 是尼龙6超韧化新的途径与发展方向。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是一种，具体步骤如下a.核层单体的预乳化成份质量/g乳化剂0· 3 0· 7去离子水140丙烯酸酯类单体 10向反应器中加入上述规定质量的乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再向反应器中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并搅拌，即获得核层单体预乳液，备用；b.壳层单体的预乳化单体质量乳化剂质量 交联剂质量 分子量调节 剂第一层单体预乳液150g1. 88g0· 45 1. 05g 0. 057g第二层单体预乳液8g0. Ig第三层单体预乳液32. 2g 0. 4g将上述每层单体预乳液各组分分别放入3个容器中，混合搅拌，即得到壳层单体 预乳液，备用；所述第一层单体预乳液中的单体为丙烯酸丁酯；第二层单体预乳液中的单体为甲 基丙烯酸甲酯；第三层单体预乳液中的单体为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的混合物，其 中甲基丙烯酸质量为0. 64g；所述步骤a、b中所用的乳化剂为阴离子乳化剂；交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯 (ALMA)；分子量调节剂为叔十二烷基硫醇(TDM)；c.丙烯酸酯乳液的制备向a步盛有核层单体预乳液的的反应器中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升 温至78°C，待温度恒定后，加入引发剂溶液I ；60min后补加引发剂溶液II，同时将温度调 至75°C，然后向反应体系中连续滴加b步制得的第一层单体预乳液、第二层单体预乳液和 第三层单体预乳液，要求从开始滴加单体预乳液起I8Omin内滴加完毕，且每隔60min补加 引发剂溶液III，等量的引发剂溶液III加3次，其中引发剂溶液均为一次性加入，三种预乳 液的加入速度为相同的均速滴加；之后，保温反应60min，再降至室温，即得到多层核壳结 构功能化丙烯酸酯共聚物乳液，最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽虑、干燥等步骤得到具有多层核壳结构功能化 丙烯酸酯共聚物粉末。其中，所用引发剂为过硫酸盐。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅 拌器上充分溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下过硫酸盐的质量/g 水的质量/g引发剂溶液I 0.4420引发剂溶液II 0. 1210引发剂溶液III 0. 04310以上物质具体质量并非对专利技术的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质 量比例整体扩大或缩小。所述步骤a中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯；上述中，所述步骤a、b中所 用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。上述中，步骤c中所用的过 硫酸盐为过硫酸钾。 本专利技术的有益效果是该方法制备成了部分交联的具有多层核壳结构的功能化丙 烯酸酯共聚物，极大地改善了尼龙6的缺口冲击强度，其原因是(1)由种子乳液聚合方法容易制备核壳结构和单分散粒径乳液，有利于颗粒在尼 龙6基体中的分散，充分发挥其增韧的作用；(2)聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度(_56°C )远低于室温，在加工温度下，分子运 动首先发生，有利于尼龙6基体树脂的增韧；(3)具有多层核壳结构的功能化丙烯酸酯共聚物的核层与壳层的组成均不相同， 尤其是其组成中加入了改性单体，每一层聚合物都对尼龙6产生不同的作用，可以同时提 高尼龙6的两种或三种相逆的性能。(4)柔性的P(n-BA)核可提高材料的冲击强度，刚性的PMMA壳可隔离弹性体颗粒， 使之成为可自由流动的微粒，促进其均勻分散，在熔融共混过程中改性剂粒子表面甲基丙 烯酸(MAA)单体中的羧基(-C00H)与尼龙6基体中的胺端基(-NH2)发生反应，而使粒子有 效键合在基体中。用本专利技术制备功能化丙烯酸酯共聚物乳液时，单体的转化率都达95%以上，聚集 物含量均在1. 8%以下，最终乳胶粒径分布小于0. 5，可见单体利用率高，反应体系稳定，乳 胶粒径呈单分散分布。以实施例1为例，不同反应时间的实测乳胶粒径与理论乳胶粒径大 小一致，如图1所示，本专利技术所制备的乳液乳胶粒径均符合这一规律，说明该专利技术所制备的 乳液乳胶粒径均可控。由表3示，经本专利技术制备的改性剂改性后的尼龙6与基础配方(纯 PA6)相比所测拉伸强度有所降低，但两种方法所测改性后的缺口冲击强度较基础配方都得 到了很好的改善，在种子阶段乳化剂用量为0. 3g时(实施例1)，改性PA6的缺口冲击强度 都获得最大值，简支梁缺口冲击强度较纯PA6提高了 292%，悬臂梁缺口冲击强度较纯PA6 提高了 175%，对应橡胶相质量分数为13%，橡胶相粒径为328nm。壳层官能单体甲基丙烯 酸(MAA)含量的大小对共混物的界面有很大的影响，界面良好的材料分子间结合紧密，使 材料的性能尤其是力学性能优良。由图3示，纯PA6的冲击断裂表面凹凸起伏较小，过渡 比较平缓，表现出半脆性的断裂特征；改性后的PA6冲击断面呈现出形状复杂、表面粗糙的 “蜂窝”状结构，这种“蜂窝”状结构尺寸较小，分散也比较均勻，形成了互相交联的空间网络 结构。加入改性剂后，改本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种尼龙６增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征为包括如下步骤： ａ．核层单体的预乳化 成份 质量／ｇ 乳化剂 ０．３～０．７ 去离子水 １４０ 丙烯酸酯类单体 １０ 向反应器中加入上述规定质量的乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再向反应器中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并搅拌，即获得核层单体预乳液，备用； ｂ．壳层单体的预乳化 单体质量 乳化剂质量 交联剂质量 分子量调节剂 第一层单体预乳液：１５０ｇ １．８８ｇ ０．４５～１．０５ｇ ０．０５７ｇ 第二层单体预乳液：８ｇ ０．１ｇ 第三层单体预乳液：３２．２ｇ ０．４ｇ 将上述每层单体预乳液各组分分别放入３个容器中，混合搅拌，即得到壳层单体预乳液，备用； 所述第一层单体预乳液中的单体为丙烯酸丁酯；第二层单体预乳液中的单体为甲基丙烯酸甲酯；第三层单体预乳液中的单体为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的混合物，其中甲基丙烯酸质量为０．６４ｇ； 所述步骤ａ、ｂ中所用的乳化剂为阴离子乳化剂；交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯（ＡＬＭＡ）；分子量调节剂为叔十二烷基硫醇（ＴＤＭ）；ｃ．丙烯酸酯乳液的制备 向ａ步盛有核层单体预乳液的的反应器中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至７８℃，待温度恒定后，加入引发剂溶液Ⅰ；６０ｍｉｎ后补加引发剂溶液Ⅱ，同时将温度调至７５℃，然后向反应体系中连续滴加ｂ步制得的第一层单体预乳液、第二层单体预乳液和第三层单体预乳液，要求从开始滴加单体预乳液起１８０ｍｉｎ内滴加完毕，且每隔６０ｍｉｎ补加引发剂溶液Ⅲ，等量的引发剂溶液Ⅲ加３次，其中引发剂溶液均为一次性加入，三种预乳液的加入速度为相同的均速滴加；之后，保温反应６０ｍｉｎ，再降至室温，即得到多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物乳液， 最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽虑、干燥等步骤得到具有多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物粉末。 其中，所用引发剂为过硫酸盐。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下： 过硫酸盐的质量／ｇ 水的质量／ｇ 引发剂溶液Ⅰ ０．４４ ２０ 引发剂溶液Ⅱ ０．１２ １０ 引发剂溶液Ⅲ ０．０４３ １０ 以上物质具体质量并非对专利技术的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：瞿雄伟，赵海燕，张广林，姚艳梅，张颖，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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