本发明专利技术涉及载体上金属碳化物制备和作为二乙醇胺制亚氨基二乙酸钠的脱氢催化剂。具体涉及到这种金属碳化物在载体（例如活性碳，氧化钛，氧化铝，或氧化锆）上的制备方法和过程，和作为二乙醇胺制亚氨基二乙酸钠的脱氢催化剂的应用。催化剂中金属碳化物的金属是纳米等级的颗粒与碳结合形成金属碳化物，并且均匀地分散在载体材料表面上。由于这种催化剂具有细小的金属颗粒和高分散性能，导致了它的高催化活性：二乙醇胺的转化率高，生产的亚氨基二乙酸钠选择性和质量高。这种催化剂中的金属碳化物能牢牢地与载体材料结合在一起，在二乙醇胺制亚氨基二乙酸钠的反应中，催化剂中的金属成份不易脱落，延长了催化剂的寿命。催化剂过滤回收后可以多次重复使用，降低了亚氨基二乙酸钠生产的成本。
【技术实现步骤摘要】
1.本专利技术涉及在一种载体(例如活性碳，氧化钛，氧化铝，或氧化锆)上金属碳化 物催化剂的制备，具体涉及到这种金属碳化物在载体上的制备方法和过程，以及在二乙醇 胺法合成草甘膦路线中作为二乙醇胺制亚氨基二乙酸钠的脱氢催化剂的应用。
技术介绍
草甘膦是一种广谱、高效、低毒有机磷除草剂，自1971年美国孟山都公司开发成 功以来，至今已成为世界上产量最大的农药品种。国内外在工业生产上草甘膦合成工艺 路线甚多。二乙醇胺法合成的双甘膦、草甘膦是目前国际公认的清洁生产工艺路线。主要 特点原料为二乙醇胺(DEA)，在催化剂作用下，在一定压力下与碱反应生成亚氨基二乙酸 钠(DSIDA)，再经过酸化便生成亚氨基二乙酸(IDA)；由该法生产的IDA再去合成的双甘膦 (PMIDA)、草甘膦(PMG)为世界粮农组织认可，可出口到欧美等西方国家。具体合成方法NH (CH2CH20H) 2+2Na0H — NH (CH2C00Na) 2+4H2(I)NH(CH2C00Na)2+2HCl — NH(CH2C00H)2+2NaCl(II)NH (CH2C00H) 2+H3P03+HCH0 — (HO) 2P (0) CH2N (CH2C00H) 2(III)(H0)2P(0)CH2N(CH2C00H)2+02 — (H0)2P(0)CH2NHCH2C00H (IV)在上面化学反应方程式中，NH(CH2CH20H)2是二乙醇胺(DEA) ；NH(CH2C00Na)2是亚 氨基二乙酸钠(DSIDA) ；NH(CH2C00H)2 是亚氨基二乙酸(IDA) ； (HO) 2P (0) CH2N(CH2C00H) 2 是 双甘膦(PMIDA) ； (HO) 2P (0) CH2NHCH2C00H 是草甘膦(PMG)。在二乙醇胺法合成草甘膦路线中，第一步二乙醇胺制亚氨基二乙酸钠反应中需要 一个脱氢催化剂。工业上用于醇制羧酸盐的脱氢催化剂可以作为二乙醇胺制亚氨基二乙酸 钠的催化剂。例如，Raney镍，Raney铜工业脱氢催化剂。美国专利6376708详细描述了使 用Raney铜工业脱氢催化剂在二乙醇胺制亚氨基二乙酸钠中的应用。由于这是一个普遍脱 氢催化剂，因此DSIDA产量不是很高，在80%左右。美国专利7632967用Pt或Pd对Raney 铜等改进后，DSIDA产量提高到90%以上。但是这样得到的催化剂成本高(包括两步制造 成本)。在实际工业生产上，也有用商业Pd/Al203或Pt/Al203催化剂作为二乙醇胺制亚氨 基二乙酸钠的催化剂。但是在二乙醇胺制亚氨基二乙酸钠反应中，需要大量的强碱(NaOH)。 由于强碱的存在，使得载体A1203结构变形，甚至溶解。这容易使得吸附在A1203表面上的金 属Pd或Pt脱落，导致贵金属流失和催化剂失活。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述二乙醇胺制亚氨基二乙酸钠的脱氢催化剂的弊 端而提供一种新的催化剂的制备方法和过程。通过在一种载体(例如活性碳，氧化钛，氧化 铝，或氧化锆)上制备金属碳化物来代替载体上纯粹的金属。根据最近的专利技术，由于金属碳 化物中的碳能和载体更紧密的结合在一起，例如由于贵金属碳化物中的碳和活性碳载体上 的碳属于同一元素，在高温处理后能形成碳碳化学结合，因此，贵金属碳化物比贵金属更容3易牢固载在载体上，这样催化剂中贵金属含量流失将会大大减少。催化剂可以多次重复使 用，减少了生产过程中催化剂的成本。另外由于第二种金属的加入，与贵金属碳化物中的贵 金属形成稳定的多金属合金碳化物，使得催化剂更加稳定。 (1)载体上金属碳化物催化剂本专利技术中所述二乙醇胺制亚氨基二乙酸钠脱氢催化剂是在一载体上金属碳化物 催化剂。这里的载体是活性碳，氧化钛，氧化铝，或氧化锆中的一个，其中活性碳作为优先选 择的载体。所述金属碳化物的金属是指下列金属中的一个或多个金，银，钼族金属(钌、 铑、钯、锇、铱、钼)，钴，镍，铬，银，镉，锌，铁，猛，铜，锡，钛，铅，铺，祕和铺。催化剂中金属 含量范围可以是0. 001-75%，较理想的金属含量范围是0. 1_20%，最佳的金属含量范围是 10-15%。所述金属碳化物的碳是通过碳化气体与金属在高温反应而产生的。(2)载体上金属碳化物催化剂制备过程金属附载到载体表面上可以通过渍浸，沉淀，离子交换，化学或物理吸附，还原反 应，和反相胶束(Reverse Micelle)等等技术中的一个或多个技术结合来完成。金属附载到 载体表面上后，用稀释的碳化气体在一定的碳化温度下与载体表面上的金属碳化反应而获 得金属碳化物。碳化温度范围可以选择从200°C到1400°C;较理想的碳化温度范围是450°C 到950°C ；最佳的碳化温度范围是600°C到800°C。碳化所用的气体可以是稀释的甲烷，乙 烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，丁烯，乙炔气体。从经济因素考虑，甲烷是最佳的碳化气体。稀 释碳化气体的气体可以选择氢气，氮气，氦气或氩气的一种。甲烷在稀释气体的浓度可以是 任何浓度，但是考虑到碳化时间和操作成本，15-25%甲烷气体浓度是最佳的选择。具体实施例方式下面具体实施例子是为了让本专利技术的技术手段和制备方法易于明白了解而进一 步阐述的。在金属碳化物催化剂实施例中，我们仅仅用活性碳作为载体和反相胶束制备技 术和过程来显示和描述本专利技术的基本原理，其它的载体(例如氧化钛，氧化铝，或氧化锆) 和制备技术(例如渍浸，沉淀，共沉淀等等技术)来制作金属碳化物并且用于在二乙醇胺制 亚氨基二乙酸钠作为脱氢催化剂都属于本专利技术要求保护范围中。所以，本专利技术不受下面具 体实施例的限制，在不脱离本专利技术精神和范围的前提下本专利技术还会有变化，这些变化应该 属于本专利技术范围内。本专利技术要求保护范围由所附的权利要求书以及等同物界定。实施例1活性碳载体钼钴金属碳化物催化剂这里我们用反相胶束(Reverse Micelle)技术来制备金属碳化物载体催化剂。为 了保证所有操作在惰性环境下进行，我们使用希莱克装置(Schlenk line)来完成。5克琥 珀酸二辛酯磺酸钠(A0T)，5克丁醇-1，12克环己烷，和6毫升2M CoCl2被加入到希莱克装 置上300毫升三颈瓶中。在惰性气体(例如氩气)气氛下室温搅拌30分钟形成粉红色的 反相胶束溶液(I)。5克琥珀酸二辛酯磺酸钠(A0T)，5克丁醇-1，12克环己烷，和12毫升 2M妝8队在氩气气氛下被加入到希莱克装置上100毫升三颈瓶中。形成无色的反相胶束溶 液(II)。100毫升三颈瓶中的反相胶束溶液(II)在氩气气氛下被慢慢地(30分钟)转移 到300毫升粉红色反相胶束溶液(I)的三颈瓶中，颜色由粉红色慢慢地改变到灰色。这表 明在溶液中CoCl2已经被NaBH4还原成纳米等级的钴粒子2CoCl2+NaBH4+4H20 — 2Co 丨 +NaB (OH) 4+4HCl+2H2 个反相胶束溶液(III)是由5克琥珀酸二辛酯磺酸钠(A0T)，5克丁醇-1，12克环己 烷和2毫升0. 5M H2PtCl6组成。在氩气气氛下慢慢地转移反相胶束溶液(III)到上面包含 纳米等级的钴粒子溶液中。室温搅拌30分钟后形成一个新的溶液。另一个由5克琥珀酸二 辛酯磺酸钠(A0T)，5克丁醇-1，12克环己烷，和3毫本文档来自技高网...
【技术保护点】
在一种载体上金属碳化物的催化剂的制备，具体涉及到这种金属碳化物在载体上的制备方法和过程，以及作为二乙醇胺制亚氨基二乙酸钠的脱氢催化剂的应用。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：钱仰东，
申请(专利权)人：钱仰东，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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