本发明专利技术涉及载体上金属碳化物制备和作为双甘膦氧化催化剂。具体涉及到这种金属碳化物在载体（例如活性炭，氧化钛，氧化铝，或氧化锆）上的制备方法和过程，和作为双甘膦制草甘膦氧化催化剂的应用。催化剂中金属碳化物的金属是纳米等级的颗粒与碳结合形成金属碳化物，并且均匀地分散在载体材料表面上。由于这种催化剂具有细小的金属颗粒和高分散性能，导致了它的高催化活性：双甘膦的转化率高，生产的草甘膦选择性和质量高。这种催化剂中的金属碳化物能牢牢地与载体材料结合在一起，在双甘膦制草甘膦的反应中，催化剂中的金属成份不易脱落，延长了催化剂的寿命。催化剂过滤回收后可以多次重复使用，降低了草甘膦生产的成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及在一种载体(例如活性碳，氧化钛，氧化铝，或氧化锆)上金属碳化物催化剂的制备，具体涉及到这种金属碳化物在载体上的制备方法和过程，以及在二乙醇胺 法合成草甘膦路线中作为双甘膦制草甘膦氧化催化剂的应用。
技术介绍
草甘膦是一种广谱、高效、低毒有机磷除草剂，自1971年美国孟山都公司开发成 功以来，至今已成为世界上产量最大的农药品种。国内外在工业生产上草甘膦合成工艺 路线甚多。二乙醇胺法合成的双甘膦、草甘膦是目前国际公认的清洁生产工艺路线。主要 特点原料为二乙醇胺(DEA)，在催化剂作用下，在一定压力下与碱反应生成亚氨基二乙酸 钠(DSIDA)，再经过酸化便生成亚氨基二乙酸(IDA)；由该法生产的IDA再去合成的双甘膦 (PMIDA)、草甘膦(PMG)为世界粮农组织认可，可出口到欧美等西方国家。具体合成方法NH (CH2CH2OH) 2+2Na0H — NH (CH2COONa) 2+4H2(I)NH (CH2COONa) 2+2HCl — NH (CH2COOH) 2+2NaCl(II)NH (CH2COOH) 2+H3P03+HCH0 — (HO) 2P (0) CH2N (CH2COOH) 2(III)(HO) 2P (O)CH2N (CH2COOH) 2+02 — (HO)2P (0)CH2NHCH2C00H (IV)在上面化学反应方程式中，NH(CH2CH2OH)2是二乙醇胺(DEA) ；NH (CH2COONa)2是亚 氨基二乙酸钠(DSIDA) ；NH(CH2COOH) 2 是亚氨基二乙酸(IDA) ； (HO) 2P (0) CH2N(CH2COOH) 2 是 双甘膦(PMIDA) ； (HO) 2P (0) CH2NHCH2C00H 是草甘膦(PMG)。在二乙醇胺法合成草甘膦路线中，最后一步双甘膦制草甘膦反应中需要一个氧化 催化剂。双甘膦氧化合成草甘膦的方法及相关专利不下百种，但主要可以分为非氧气催化 氧化法和氧气催化氧化法两种。非氧气催化氧化法有以浓硫酸为催化剂的氧化法和过氧化 氢氧化法。虽然浓硫酸催化剂便宜，反应后处理简单，但在产品生产处理过程中大量酸性气 体严重腐蚀设备，并且影响产品的外观；用过氧化氢作为氧化剂，用亚铁离子或杂多酸为催 化剂合成草甘膦，这种方法的缺点是工艺过程比较长，需要消耗很多过氧化氢，氧化过程中 对过氧化氢滴加速度和氧化釜温度控制要求非常高，草甘膦母液形成的三废多，影响了草 甘膦原粉收率和产品的外观。氧气催化氧化法是在催化剂存在下利用氧气(或空气)作为氧化剂来制备草甘 膦。氧气催化氧化法没有污染，所以属于绿色化学范畴。氧气催化氧化法根据反应工艺不 同可以分为均相催化氧化法和多相催化氧化法两大种类。均相催化氧化法是用过渡金属如锰、钴、钒等盐的络合物作为催化剂，氧气用鼓泡 方式通入双甘膦的水溶液，催化氧化双甘膦生成草甘膦。虽然均相催化氧化法中过渡金属 盐的络合物催化剂成本低廉，但是比较多相催化氧化法，均相催化氧化法双甘膦的转化率 和草甘膦的选择性不如多相催化氧化法，而且均相催化氧化法的反应条件苛刻。多相催化氧化法是用贵金属载体作为催化剂，氧气(或空气)作为氧化剂氧化双 甘膦的方法合成草甘膦。美国孟山都公司采用这条合成路线使用活性碳附载钼金属作为催化剂在一定温度、压力和通入氧气的条件下对双甘膦氧化生产草甘膦，所得到的草甘膦含 量高，反应的选择性和转化率也都非常好。但是由于钼金属催化剂昂贵，在反应过程中损 耗严重，随着重复利用次数增加，反应活性降低。虽然可以用复杂的工艺和设备投资来回 收流失的钼金属，但是从生产成本考虑不经济。也有报道只用活性碳作催化剂，但是结果 (包括反应的选择性、转化率和产品质量)比贵金属载体催化剂有很大的差别，尤其产品中 存在大量的甲醛和甲酸有害物质。这些有害物质在一定条件下与草甘膦生成副产物N-甲 基-N-PMG。在使用活性碳附载钼金属催化剂时，当重复利用次数增加和钼含量流失增大时， N-甲基-N-PMG副产物的最终含量也会明显增加。这个现象可以从下列化学反应来得到解释。在活性碳或活性碳附载贵金属作为催 化剂，双甘膦氧化生产草甘膦的化学反应是(HO) 2P (0) CH2N (CH2C02H) 2+1/202 — (HO) 2P (0) CH2NHCH2C02H+C02+HCH0副产物甲醛是一个有毒物质，并且容易与草甘膦反应生成另一个副产物N-甲 基-N-PMG，减少了草甘膦的产量。所以理想的方法是在上述的反应同时，甲醛也被氧化到二 氧化碳和水(HO) 2P (0) CH2N (CH2C02H) 2+3/202 — (HO) 2P (0) CH2NHCH2C02H+2C02+H20活性碳附载贵金属催化剂中的活性碳有催化氧化双甘膦到草甘膦和甲醛的作用， 而贵金属的作用是继续氧化甲醛到二氧化碳和水。因此随着催化剂中的贵金属流失，副产 物甲醛和N-甲基-N-PMG增加，减少了草甘膦的产量。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述活性碳附载贵金属催化剂(双甘膦制草甘膦的 氧化催化剂)的弊端而提供一种新的金属碳化物载体型催化剂的制备方法和过程。通过 在一种载体(例如活性碳，氧化钛，氧化铝，或氧化锆)上制备金属碳化物来代替纯粹的贵 金属。根据最近的专利技术，由于金属碳化物中的碳能和载体更紧密的结合在一起，例如由于 贵金属碳化物中的碳和活性碳载体上的碳属于同一元素，在高温处理后能形成碳碳化学结 合，因此，贵金属碳化物比贵金属更容易牢固载在载体上，这样催化剂中贵金属含量流失将 会大大减少。催化剂可以多次重复使用，减少了生产过程中催化剂的成本。另外由于第二 种金属的加入，与贵金属碳化物中的贵金属形成稳定的多金属合金碳化物，使得催化剂更 加稳定。多金属碳化物中的第二种金属也会促进甲醛和甲酸氧化生成二氧化碳和水，减少 N-甲基-N-PMG副产物形成的机会。(1)载体上金属碳化物催化剂本专利技术中所述双甘膦制草甘膦氧化催化剂是在一载体上金属碳化物催化剂。这里 的载体是活性碳，氧化钛，氧化铝，或氧化锆中的一个，其中活性碳作为优先选择的载体。所 述金属碳化物的金属是指下列金属中的一个或多个金，银，钼族金属(钌、铑、钯、锇、铱、 钼)，钴，镍，铬，钒，镉，锌，铁，锰，铜，锡，钛，铅，锑，铋和铈。催化剂中金属含量范围可以是 0.001-75%，较理想的金属含量范围是0. 1_20%，最佳的金属含量范围是1-10%。所述金 属碳化物的碳是通过碳化气体与金属在高温反应而产生的。(2)载体上金属碳化物催化剂制备过程金属附载到载体表面上可以通过渍浸，沉淀，离子交换，化学或物理吸附，还原反应，和反相胶束(Reverse Micelle)等等技术中的一个或多个技术结合来完成。金属附载到 载体表面上后，用稀释的碳化气体在一定的碳化温度下与载体表面上的金属碳化反应而获 得金属碳化物。碳化温度范围可以选择从200°C到1400°C;较理想的碳化温度范围是450°C 到950°C ；最佳的碳化温度范围是600°C到800°C。碳化所用的气体可以是稀释的甲烷，乙 烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，丁烯，乙炔气体。从经济因素考虑，甲烷是最佳的碳化气体。稀 释碳化气体的气体可以选择氢气，氮气，氦本文档来自技高网...
【技术保护点】
在一种载体上金属碳化物的催化剂的制备，具体涉及到这种金属碳化物在载体上的制备方法和过程，以及作为双甘膦制草甘膦氧化催化剂的应用。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：钱仰东，
申请(专利权)人：钱仰东，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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