聚合物碳纳米管色谱柱与离子色谱柱切换技术联用的方法技术

一种聚合物碳纳米管色谱柱与离子色谱柱切换技术联用的方法，在离子色谱柱切换系统中进行，采用聚合物碳纳米管色谱柱进行样品在线前处理，与离子色谱柱切换技术的联用，分析步骤依次包括基线测绘、样品装载到定量环、基体消除以及目标离子富集、分离分析目标离子、前处理柱再生；本发明专利技术成本低，制作工艺简单，性能优异，能够有效用于各种有机化合物的分离分析，包括有机溶剂，有机酸以及有机酸盐类等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是涉 及采用聚合物碳纳米管色谱柱进行样品在线前处理，离子色谱检测的分析方法。
技术介绍
有机化合物中的痕量离子杂质对产品的产率和纯度往往有很大影响，尤其是半导 体产业这类对杂质控制非常严格的行业而言。对于这类有机化合物直接在离子色谱上进样 检测其所含的痕量离子会带来两个问题，其一是高浓度的有机化合物会 污染损坏离子色谱 柱，其二是过高的基体浓度会影响痕量目标离子的检出。因此，检测有机化合物中的痕量离 子需要根据样品性质和采用的分析方法进行适当的前处理。柱切换技术是一种应用广泛的 在线前处理方法，跟离子色谱联用之后能够方便地消除样品基体对检测的影响，并且实现 痕量离子的富集。常用的离子色谱柱切换前处理柱往往是离子排斥柱和离子交换柱，前者 经常用来消除弱电离化合物的基体，如有机酸和弱酸基体等，但是对于这些基体中常见的 弱电离无机阴离子，如氟离子和磷酸根离子的检测却难以实现。后者用于消除高浓度有机 溶剂和高盐度基体，但是对于非水溶性的溶剂却不能直接测定，还需要额外的样品前处理 步骤。此外，所有这些在线样品前处理体系都不能在同一根前处理柱上实现有机溶剂，有机 酸和有机酸盐类样品的分析检测，而需要根据样品性质跟换前处理柱，这无疑增加了分析 成本。
技术实现思路
本专利技术为减少高浓度有机样品基体对痕量离子含量测定的干扰，简化样品前处理 的步骤，缩短样品前处理的时间，提高样品测量的自动化程度，精简在线样品前处理步骤所 需要的装置，本专利技术提供一种成本低，制作工艺简单，性能优异，使用范围广泛的聚合物碳 纳米管色谱柱与离子色谱柱切换技术联用测定高浓度有机基体中痕量无机阴离子的方法。本专利技术提供一种，在离 子色谱柱切换系统中进行，其特征是采用聚合物碳纳米管色谱柱进行样品在线前处理，与 离子色谱柱切换技术的联用分析步骤依次包括基线测绘、样品装载到定量环、基体消除以 及目标离子富集、分离分析目标离子、前处理柱再生；具体步骤为a)将由两个泵，两个六通阀，一个抑制器，一个检测器，一个氮气瓶，一个废液接收 器，一个定量环，一根浓缩柱，一根保护柱，一根分析柱，一根前处理柱组成的离子色谱柱切 换系统连接好，前处理柱为聚合物碳纳米管色谱柱；第一泵和第二泵装满流动相后打开，第 一泵的流动相是去离子水，第二泵的流动相是Na2CO3和NaHCO3 ；将保护用的氮气打开控制 压力；检测器打开，开始记录基线信号；b)样品进样注入第一六通阀，定量环控制样品容量，样品装载完毕后，将第一六通 阀和第二六通阀切换到相反位置，淋洗液流过定量环进样，前处理柱与富集柱相连，前处理 柱对目标离子无保留，而对基质化合物有保留，因此目标离子直接流出前处理柱富集在富集柱上；c) 2分钟后，等到前处理柱上的目标离子被完全洗脱后，将将第一六通阀和第二六 通阀⑷切换到原来的位置，淋洗液Na2C03和NaHC03洗脱富集柱上的目标离子，通过分析 柱进行分离分析，电导检测器检测，前处理柱仍旧用去离子冲洗，洗去残留的基体物质；d)等到所有目标离子全部分析完毕，停止检测，开始下一次进样。本专利技术提供的聚合物碳纳米管色谱柱能够用作各种有机化合物的在线样品前处 理，包括有机溶剂，有机酸类以及相应的有机酸盐类物质。本专利技术提供的聚合物碳纳米管色谱柱，是以苯乙烯-二乙烯基苯为聚合物基质， 多壁碳纳米管作为掺杂相，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将 种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成聚合物碳纳米管复合微球，抽提除去制孔剂，得到 的色谱填料，用勻浆法装柱，制备步骤为1).采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子 以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇和 水的混合反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在 1.8 μ m左右，粒径均勻，无需分级；2)采用单步种子溶胀法合成聚合物碳纳米管复合微球在合成的单分散线性聚苯乙烯微球上加入邻苯二甲酸二丁酯将种子活化，随后再 加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，添加剂多壁碳纳米管，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定 剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合， 制备得到单分散聚合物碳纳米管复合微球，粒径在5 μ m左右，无需筛分和分级。制备的小 球需要经过甲苯抽提除去致孔剂，得到聚合物碳纳米管复合色谱填料。用甲醇，水洗净，勻 浆法装柱。本专利技术中使用的多壁碳纳米管预先经过混合强酸氧化处理，采用3 1 (ν/ν)的浓 硫酸/浓硝酸作为氧化剂，在35°C将多壁碳纳米管放在混合强酸中进行超声，6小时后停 止，用去离子水洗至中性后干燥。本专利技术中添加剂碳纳米管绝大部分包埋在聚合物小球颗粒内，少量吸附在有机相 表面。填料的宏观颜色随碳纳米管加入量的增加而加深，从白色逐渐变为浅灰，深灰。本专利技术提供的聚合物碳纳米管色谱柱与离子色谱柱切焕技术的联用，包括样品基 体的在线消除，目标离子的预富集，目标离子的色谱分离分析和前处理柱的再生。本专利技术的柱切换系统设备有两个泵，两个六通阀，一个抑制器，一个检测器，一个 氮气瓶，一个废液接收器，一个定量环，一根浓缩柱，一根保护柱，一根分析柱，一根前处理 柱。各部件的连接图如图1。分析步骤依次包括基线测绘、样品装载到定量环、基体消除以及目标离子富集、分 离分析目标离子、前处理柱的再生。1、基线测绘将洗脱液用泵输送入柱切换系统使其达到平衡，从离子交换色谱柱输出的洗脱液 流过电导流通池时由电导检测器转化为电信号，从而形成基线被测绘。2、样品装载到定量环手动进样，将样品加载到定量环(200 μ L)上3、基体消除以及目标离子富集(0-2分钟)同时切换两个六通阀，淋洗液冲洗定量环，样品注入色谱系统。通过前处理柱的作 用将离子化的常规阴离子从高浓度的有机化合物基体中分离出来，在富集柱上进行预富集。4、分离分析目标离子(2分钟以后) 同时切换两个六通阀，将富集在富集柱上的目标离子冲洗进入离子交换柱进行分 离分析，并用电导检测器进行检测。5、前处理柱的再生将前处理柱上残留的有机相基体进行洗脱，从而将前处理柱再生。本专利技术的优点本专利技术采用聚合物碳纳米管色谱柱进行样品在线前处理与离子色谱柱切换技术 的联用，包括样品基体的在线消除，目标离子的预富集，目标离子的色谱分离分析和前处理 柱再生。该联用技术能有效减少高浓度有机样品基体对痕量离子含量测定的干扰，简化样 品前处理的步骤，缩短样品前处理的时间，提高样品测量的自动化程度，精简在线样品前处 理步骤所需要的装置。成功地应用于苯甲醇，苯甲酸等有机化合物中痕量阴离子的分析测 定。本专利技术利用同一根前处理柱，实现有机溶剂，有机酸和有机盐类样品的在线基体 消除，并且与离子色谱联用分析高浓度基体中的痕量无机离子含量。本专利技术提供一种装置简单，性能优异，应用广泛，操作简便的在线离子色谱柱切换 系统，与聚合物碳纳米管复合色谱柱联用之后能够有效用于各种有机化合物的分离分析， 包括有机溶剂，有机酸以及有机酸盐类等。分析过程中直接进样即可实现分析，方法简便，无需样品前处理，节省分析时间， 适用于高通量样品分析。对四种常见有机化合物中八种痕量阴离子进行良好的分离分析，保留时间、峰高、 峰面积的相对标准偏差均小于4%，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物碳纳米管色谱柱与离子色谱柱切换技术联用的方法，在离子色谱柱切换系统中进行，其特征是采用聚合物碳纳米管色谱柱进行样品在线前处理，与离子色谱柱切换技术的联用，分析步骤依次包括基线测绘、样品装载到定量环、基体消除以及目标离子富集、分离分析目标离子、前处理柱的再生；具体步骤为：ａ）将离子色谱柱切换系统中的各部件连接好，构成离子色谱柱切换系统，前处理柱为聚合物碳纳米管色谱柱；然后将装满去离子水流动相的第一泵（１）和装满是Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］和ＮａＨＣＯ↓［３］流动相的第二泵（２）打开；将保护用的氮气打开控制压力；检测器打开，开始记录基线信号；ｂ）样品进样注入第一六通阀（３），定量环（８）控制样品容量，样品装载完毕后，将第一六通阀（３）和第二六通阀（４）切换到相反位置，去离子水流过定量环进样，前处理柱对目标离子无保留，而对基质化合物有保留，因此目标离子直接流出前处理柱富集在富集柱上；ｃ）２分钟后，等到前处理柱上的目标离子被完全洗脱后，将第一六通阀（３）和第二六通阀（４）一起切换到原来的位置，淋洗液Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］和ＮａＨＣＯ↓［３］洗脱富集柱上的目标离子，通过分析柱进行分离分析，电导检测器检测，前处理柱仍旧用去离子冲洗，洗去残留的基体物质；ｄ）等到所有目标离子全部分析完毕，停止检测，开始下一次进样。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟莺莺，朱岩，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]