苯乙烯－二乙烯基苯－碳纳米管共聚色谱填料的制备方法技术

一种苯乙烯－二乙烯基苯－碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，包括种子的制备，碳纳米管的酯化，苯乙烯－二乙烯基苯－碳纳米管共聚色谱填三个步骤。以苯乙烯，二乙烯基苯和酯化的多壁碳纳米管为原料，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成苯乙烯－二乙烯基苯－碳纳米管共聚微球，抽提除去致孔剂，得到的色谱填料，用匀浆法装柱，制备工艺简单，制备的填料粒度均匀无需筛分，机械性能和耐热能力、稳定性增强，适用于超高压液相色谱和高温液相色谱。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高效液相色谱填料及其制备方法，特别是涉及聚合物碳纳米管共 聚高效液相色谱填料的制备方法。
技术介绍
高效液相色谱作为一种不可或缺的传统色谱技术，在各类分析领域均有广泛应 用。为了客服传统色谱填料的缺点，结合它们的优点，新型色谱填料的开发永远是色谱分离 科学领域的一大挑战。随着科学技术的发展，各种新方法和新材料在色谱领域层出不穷。对 于前者而言，包埋和偶联技术在制备新型色谱填料领域最为常用，例如聚合物包埋的硅胶， 聚合物衍生的硅胶和聚合物包埋的金属氧化物等。但是，这类有机物包埋或者衍生的无机 固定相降低了单纯无机固定相的比表面积，影响分离效果。对于后者而言，由于材料领域的 发展，尤其是纳米材料的长足进步，各种新型的材料也被应用于色谱领域，其中碳纳米管是 应用最广泛的纳米材料之一。这种纳米材料在传统材料中的少量添加，即可影响所得到的 复合材料的拉伸强度，杨氏模量，电导性，热稳定性和机械稳定性等性质。该材料已被应用 于制备新型的整体式微型液相色谱和毛细管电色谱固定相，气相色谱固定相，固相萃取吸 附剂，微流控芯片原位合成固定相等，而在填充式高效液相色谱固定相领域的应用极少。中 国专利申请号为200910096189. 8，公开了聚合物碳纳米管复合色谱填料的制备方法，该实 验方法虽然简单，但是所掺杂的碳纳米管在复合材料中不够稳定，并且掺杂量也有限，影响 色谱填料的整体性质。
技术实现思路
本专利技术是在中国专利申请200910096189. 8基础上的改进，目的为提高传统无机 色谱填料的化学稳定性，耐酸碱性，减少非特异性吸附和不可逆吸附；增强有机色谱填料的 刚性，减少溶胀；避免传统包埋方法影响复合色谱填料的比表面积，所以需要进一步对制备 方法进行改进优化，以期得到性能改进，性质稳定，制备简单的新型色谱填料。本专利技术提供一种成本低，制作工艺简单，性能优异，使用寿命长的苯乙烯-二乙烯 基苯_碳纳米管共聚色谱填料的制备方法。本专利技术提供的苯乙烯-二乙烯基苯_碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，包括种 子的制备，碳纳米管的酯化，苯乙烯_ 二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填三个步骤。本专利技术提供的，是以苯 乙烯，二乙烯基苯和碳纳米管为原料，所述碳纳米管为酯化的多壁碳纳米管，采用分散聚合 法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成苯 乙烯-二乙烯基苯_碳纳米管共聚微球，抽提除去致孔剂，得到的色谱填料，用勻浆法装柱， 制备步骤如下1、采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇和水的混合反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在 0. 8 3 ii m之间，粒径均勻，无需分级。2、酯化的多壁碳纳米管的制备采用强酸氧化法将多壁碳纳米管表面引入羧基，使用浓硫酸/浓硝酸为3 lv/v 的混合强酸溶液作为氧化剂，将多壁碳纳米管分散在浓硫酸和浓硝酸混酸溶液中，在25 50°C条件下超声反应4 24小时，制得羧基化的碳纳米管；用去离子水洗至中性后干燥， 然后加入过量的二氯亚砜，80°C下回流2 6小时；除去溶剂后，加入过量的烯丙醇，40 60°C下磁力搅拌4 12小时，将产物用去离子水洗至中性，真空干燥后得到酯化的多壁碳 纳米管。3、采用单步种子溶胀法合成苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球将合成的单分散线性聚苯乙烯微球种子上加入邻苯二甲酸二丁酯将种子活化，随 后再加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，添加剂酯化多壁碳纳米管，乳化剂十二烷基硫酸 钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单 体聚合，制备得到单分散的苯乙烯-二乙烯基苯_碳纳米管共聚微球，制备的小球需要经过 甲苯抽提除去致孔剂，得到苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料。用甲醇，水洗净， 勻浆法装柱。本专利技术在种子合成过程中，单体苯乙烯的浓度为总量的5 40% (m/m)，稳定剂聚 乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0. 5 4% (m/v即g/100mL)，引发剂偶氮二异丁腈用量为 单体用量的0. 5 5% (m/m)，反应介质为乙醇水溶液，浓度为70 95% (v/v)，反应温度 50 75°C，搅拌速度在150 400转/分钟，反应时间8 24小时，得到均勻的单分散的 线性聚苯乙烯微球种子，粒径在0. 8 3 y m，无需分级。本专利技术在单步溶胀法合成苯乙烯_ 二乙烯基苯_碳纳米管共聚微球过程中，单体 苯乙烯浓度为总有机相的10 30% (m/m)，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球 的交联度变化范围为8 55% (m/m)，添加剂碳纳米管的含量占单体的0. 1 5% (m/m)， 乳化剂十二烷基硫酸钠用量占总有机相的2 5% (m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的 0.5 5% (m/m)，引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.4 2% (m/m)，致孔剂甲苯用 量为总有机相的20 70% (m/m)，溶胀比为10 70倍，搅拌速度100 300转/分钟，乳 化温度为15 35°C，乳化时间为8 24小时，反应温度60 85°C，反应时间12 48小 时，得到均勻的单分散苯乙烯_ 二乙烯基苯_碳纳米管共聚微球颗粒，球径为2 8 y m，无 需筛分和分级。本专利技术中有机相采用常见的苯乙烯-二乙烯基苯体系，该体系性质稳定，制备简 单，一步种子溶胀法合成的填料颗粒无需筛分和分级。本专利技术中共聚微球的粒径通过致孔剂，交联剂，分散稳定剂浓度，溶胀温度，反应 温度，引发剂浓度，添加剂浓度以及溶胀比的选择来控制。本专利技术的优点本专利技术与中国专利200910096189. 8相比，由于酯化的多壁碳纳米管是将多壁碳 纳米管通过酯化的方法与烯丙醇反应偶联上双键，使碳纳米管绝大部分以共价键的形式和 有机相共聚，只极少量包埋在有机相内或者非共价吸附在有机相表面。得到的各种碳纳米 管含量的共聚微球颗粒中所掺杂的碳纳米管在复合材料中稳定，并且掺杂量大，对压力以及各种溶剂的耐受性强。本专利技术方法制备的填料使用寿命大于直接掺杂法合成的聚合物碳纳米管复合色 谱填料，稳定性也有了进一步的提高。本专利技术成本低，设备简单，制备的填料粒度均勻无需 筛分，粒径分布窄，100%兼容有机溶剂，pH值耐受范围广，孔结构均勻，硬度较纯粹的聚合 物色谱填料有所提高，热稳定性增强，适用于新兴的超高压液相色谱和高温液相色谱。本专利技术合成的苯乙烯-二乙烯基苯_碳纳米管共聚色谱填料颗粒均勻，表面(如 图1所示)以及内部带有碳纳米管，粒径分布范围很窄，可根据需要合成相应粒径的共聚微 球，粒径颗粒变化范围在2 8 y m之间，所合成的微球无需分级和筛分。用于在碱性流动 相中分离分析碱性化合物(如图3所示)，在甲醇和水体系中分离有机化合物(如图4所 示)°附图说明 图1苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的扫描电镜图(放大15000倍)图2苯乙烯_ 二乙烯基苯_碳纳米管共聚色谱填料的内部结构示意3苯乙烯-二乙烯基苯_碳纳米管共聚色谱柱在碱性流动相中分离6种碱性化 合物色谱4苯乙烯_ 二乙烯基苯_碳纳米管共聚色谱柱分离11种有机化合物色谱图具体实施例方式实施例1 苯乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯乙烯－二乙烯基苯－碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，以苯乙烯－二乙烯基苯和碳纳米管为原料，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成苯乙烯－二乙烯基苯－碳纳米管共聚微球，抽提除去致孔剂，得到的色谱填料，用匀浆法装柱，其特征是，所述原料碳纳米管为酯化的多壁碳纳米管，制备步骤为：１）、采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇和水的混合反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在０．８～３μｍ之间，粒径均匀，无需分级；２）、酯化的多壁碳纳米管的制备采用强酸氧化法将多壁碳纳米管表面引入羧基，使用浓硫酸／浓硝酸为３∶１ｖ／ｖ的混合强酸溶液作为氧化剂，将多壁碳纳米管分散在浓硫酸和浓硝酸混酸溶液中，在２５～５０℃条件下超声反应４～２４小时，制得羧基化的碳纳米管；用去离子水洗至中性后干燥，干燥后加入过量的二氯亚砜，８０℃下回流２～６小时；除去溶剂后，加入过量的烯丙醇，４０～６０℃下磁力搅拌４～１２小时，将产物用去离子水洗至中性，真空干燥后得到酯化的多壁碳纳米管；３）、采用单步种子溶胀法合成苯乙烯－二乙烯基苯－碳纳米管共聚微球将合成的单分散线性聚苯乙烯微球种子加入邻苯二甲酸二丁酯中将种子活化，随后再加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，添加剂酯化的多壁碳纳米管，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的苯乙烯－二乙烯基苯－碳纳米管共聚微球，制备的小球需要经过甲苯抽提除去致孔剂，得到苯乙烯－二乙烯基苯－碳纳米管共聚色谱填料；用甲醇，水洗净，匀浆法装柱。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟莺莺，朱岩，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]