水基、无溶剂或低挥发性双成分聚氨酯涂料制造技术

一种基本无溶剂的水性双成分涂料组合物分散体，涂于基体后固化成膜的粘附性和粘合性等于或优于常规溶剂基双成分聚氨酯或环氧体系得到的膜。其第一成分是结合的水性多醇相和胺相。多醇相选自酸性多醇或含酸多醇的多醇混合体，其平均羟基官能度至少为１．５且酸值为１５－２００。胺相是含有与ＮＣＯ基团反应的活性氢的胺或胺混合体，其活性氢官能度至少１．５。第二成分选自脂族聚异氰酸酯，脂环族聚异氰酸酯和芳族聚异氰酸酯及其加合物和混合物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请是93.3.10提交申请号为08/028966的后续申请，该申请已受理并共同待批，本文结合参照。本专利技术涉及水基无溶剂双成分聚氨酯保护性涂料。本专利技术具体涉及水基无溶剂双成分脂族交联聚氨酯-聚脲保护性涂料体系，该体系具有的特性性能等于或优于常规的溶剂基双成分聚氨酯或聚氨酯-聚脲体系的性能。水性的或水基聚氨酯已存在40多年了。在此期间于水性的聚氨酯领域已颁布近百件专利以改良这些体系的性能。近年来至少有三个重要的理由要使水性聚氨酯具有商业意义。第一个理由是环境问题，考虑到溶剂和其他挥发性有机化合物(“VOC”)将散发进入大气并造成臭氧层贫化，酸雨和地球大气(ecosphere)可能的化学不平衡。第二个理由是经济上的原因，有机溶剂体系价格高昂，而水性聚氨酯却不需要溶剂成本。第三个理由，或许最重要，涉及到这样的事实，即水性聚氨酯可被改良成，就其性能而言，在许多专门应用中可相媲美或大大优于常规溶剂基聚氨酯。水性聚氨酯通常实际上是大分子链上含有亚胺酯基(-NH-CO-O-)和脲基(-NH-CO-NH-)两者的聚氨酯-聚脲聚合物。这些基团是熟知的加聚反应生成的。聚异氰酸酯和多元醇(多醇)之间的加成反应生成亚胺酯基，可描述如下。在聚异氰酸酯和胺之间生成脲基的类似加聚反应，表示如下。最普遍的水性聚氨酯有个共同的制造工艺。在生产的第一阶段，中间分子量的‘预聚物’在反应器内以高温度(60-100℃)合成留下大约2％-8％的游离/终端未反应的异氰酸基(-NCO)。为使这种类型的聚氨酯具有高性能特性，例如柔韧性、硬度、耐酸、耐溶剂和其他化学特性，必须在水相中进行链扩展。链扩展相是预聚物成为高分子量聚氨酯所产生的。这种高分子量形成物通常通过预聚物的NCO基与胺反应来实现。在这个反应过程期间必须涉及两个重要的问题(1)控制或稳定特别快形成脲的反应，(如)，和(2)将增加分子量所至而来的粘度增加来进行控制或减至最小。由于这个原因，目前工艺水平的水性脂族聚氨酯分散物限制到固体含量为40％或更低。并且它们的耐溶剂性(以甲乙酮“MEK”双向摩擦来测量)也通常限制在最大值为200-250次摩擦，且它们的耐化学物的特性诸如耐skydrol(喷气发动机液压油)或喷气发动机燃料的特性非常差。为解决涉及粘度(低固体分散含量)和高性能、耐溶剂和化学物的问题，已致力于试图改良水性聚氨酯分散物，方式是在中间体作溶剂中进行反应来控制在临界链扩展阶段的粘度增加。这些工艺的代表是所谓的“丙酮”或“NMP”(N-甲基吡咯烷酮)工艺。按照这种类型的工艺，多醇与二异氰酸酯反应生成预聚物。然后，在诸如丙酮或NMP溶剂的存在下，将预聚物与增链剂进行反应，增链剂诸如聚胺，如乙二胺或二乙三胺。然后将溶剂基扩展的氨基甲酸乙酯聚合物用水稀释形成氨基甲酸乙酯预聚物的水分散体，脂族胺链扩展的氨基甲酸乙酯聚合物和溶剂。之后必须以蒸馏去除溶剂，产生氨基甲酸乙酯的水性分散体，氨基甲酸乙酯含有的成分范围从预聚物直到最高分子量脂族胺链扩展的聚氨酯。在这个工艺中，溶剂必须从体系蒸馏出去，仍导致伴随所得溶剂的处理问题。这不是适用的解决办法，这个工艺的商业应用相当少。制备水性聚氨酯最大众化的工艺是所谓的“预聚物结合工艺”该工艺利用含有NCO-游离端基的亲水改性预聚物，该端基与水系更相容。这些具有亲水性预聚物与溶剂相比，在水相因而更易于与二胺进行链扩展，该水相有助于形成扩展分子量的聚氨酯聚合物，并进一步增强特性性能。为使亲水性预聚物结合/混合工艺的最佳化，必须在尽可能短的时间周期内形成分散相，而且温度要低于临界点，该临界点即NCO快速与水开始反应形成氨基甲酸基团并随后放出二氧化碳。为使该工艺最佳化，在链扩展和或交联相期间常常需要使用5％-15％w。浓度的共溶剂如NMP来调节增加粘度。这个工艺利用了水相链扩展，结果导致预聚物既可与双官能基的胺类反应生成直链的、柔韧的聚氨酯-脲，又可与产生交联体系的多官能胺类进行交联反应。交联类型的水性聚氨酯含有离子和非离子内乳化剂的结合体。和丙酮制备的薄膜相比，本工艺得到的固化聚氨酯薄膜在与多官能胺类交联时展现改良的耐溶剂性。尽管这个类型工艺及其变体是改良体系，其固化得到的薄膜差不多总是不及双成分溶剂基脂族全交联空气干燥的聚氨酯薄膜。可以认为，这是由于水基链扩展是在不均匀相中进行，因而不如在有机溶剂体系发生的那样顺利或定量地进行，尤其是双成分全交联体系。从溶剂基双成分制备全交联脂族聚氨酯时，具有的特性性能远远优于任何目前的水基或水性制备的聚氨酯的性能。这些溶剂基双成分全交联脂族聚氨酯可以配制而产生固化的薄膜，该薄膜浸没在skydrol(喷气发动机液压油)中可耐受30天，还可抗双向MEK摩擦超过1000次。这种溶剂基体系绝对不含有外来水，并且含有非常低的湿气成分。已作了大量工作来改良水基聚氨酯的耐溶剂及耐化学酸性。例如，使用者利用多氮丙烷(polyaziradines)对分散体进行后处理，对分散体使用嵌段NCO加合物以及利用烘烤固化，由于温度升高可进一步交联，所有这些皆导致来自水分散体的改良固化薄膜。另个办法是用其他类型的聚合物代替部分常用的聚氨酯。这常常形成含有主链接枝丙烯酸酯或乙烯基单体的水体系。但是，这种接枝聚合物不是100％的聚氨酯，其某些方面的性能测量仍然达不到溶剂基双成分聚氨酯薄膜的性能。现有技术的含水氨基甲酸乙酯制备工艺的代表是Schriven等人的US4066591。用水基聚氨酯遇到的许多问题在该文献内有所叙述。此外，这篇说明书某些详述部分叙述了各种类型的异氰酸酯、多醇、含有活性氢原子的化合物、增链剂等，这些都可用来制备聚氨酯薄膜和涂料。为此，这篇说明书和定义内容在此结合参照。水性聚氨酯领域最新最好的综述文章见Rosthauser等人“Waterborne Polyurethsanes”，J.Coated Fabrics；Vol.7月16日，1986，39-79页。将聚酯-多醇和异氰酸酯加热制备水聚氨酯分散体见Hille等人的US4945128。在这篇公开的工艺中，优选制备水分散体的方式是，使用可混溶水的有机溶剂，诸如丙酮或甲乙酮(MET)，它们在低于100℃沸腾以溶解或分散聚酯-多醇和异氰酸酯。加热分散体会造成多醇和NCO基团反应生成亚胺酯。加热工艺之前或加热这些成分期间要在较低温度将溶剂蒸馏出去。无论如何，得到的产品是交联微粒状的分散体，据说适宜各种基体的涂覆。还有其他专利涉及双成分涂料组合物，包括用某种方法在水环境中将酸性聚酯-多醇与聚异氰酸酯相结合，以形成聚氨酯涂料。某些是先与一种异氰酸酯结合生成聚氨酯预聚物。例如，Nachtkamp等人的US4608413告诉我们含有颜料或填料的水烘干型漆(1aquers)。这些是基于含有部分或全部中和的羧基基团和嵌段异氰酸酯基团聚氨酯预聚物和含有游离羟基基团和部分或全部中和的羧基基团的聚氨酯预聚物。Kubitza等人的US5075370公开了双成分含水涂料组合物，包括含有至少一个羟基的酸性多醇、含有一个羧基或磺酸基的聚合物和聚异氰酸酯的结合体。Blum等人的US5331039涉及水基粘合剂组合物，包括至少两个羟基官能团的多醇的混合物，每个多醇都含有一个酸性官能团。有机聚异氰酸酯在酸性多醇的混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基本无溶剂水性双成分涂料组合物分散体，包括： ａ）一种水相，包括： １）一种多醇相，选自含酸多醇和含酸含多醇的多醇混合体，这种多醇相的平均羟基官能度至少１．５，所述多醇相具有的酸数在大约１５－２００之间； ２）一种含有与ＮＣＯ基团反应的活性氢的胺或胺混合体，其活性氢官能度至少１．５，胺或胺混合体以最小量存在但足以基本中和含酸多醇；和 ｂ）一种选自下列的成员：脂族聚异氰酸酯，脂环族聚异氰酸酯和芳族聚异氰酸酯及其混合物，其中异氰酸酯对多醇和胺的活性氢之和的当量比至少为０．５∶１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RE哈特，
申请(专利权)人：RE哈特实验室公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]