一种环保型农药润湿分散剂、改性分散剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种（改性）环保型农药润湿分散剂及其制备方法与应用，本发明专利技术以含活泼氢的化合物为初始原料，催化剂作用下引发氧化苯乙烯开环聚合，得到与壬基酚或烷基酚具有类似结构的反应中间体，后与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷开环聚合得到非离子聚醚。所得产品相对于壬基酚聚醚或多芳基酚醚而言，具有生物可降解性，对环境安全。非离子聚醚及其改性物应用于农药水乳剂、农药悬浮剂等环保剂型中，作为壬基酚聚醚NPE或多苯乙烯苯酚聚醚替代物，具有优异的乳化分散性、储存稳定性和悬浮分散稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分散剂，具体涉及一种环保型农药润湿分散剂及其制备方法。
技术介绍
壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)是一种性能优良的非离子表面活性剂，是纺织印染助剂、农药助剂中常用的表面活性剂之一，具有良好的去污、润湿、增溶、起泡、分散、乳化等性能，在较宽的pH值范围和温度范围内都很稳定，抗硬水能力强，可与阴、阳离子表面活性剂配伍，是性能良好的非离子表面活性剂。在农药悬浮剂、水乳剂、乳油、悬浮种衣剂加工过程中，壬基酚聚氧乙烯醚及其衍生物可作为农药非离子和阴离子乳化剂、润湿分散剂、渗透剂等。如壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物农乳700号、壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸酯钠盐SOPA270、壬基酚醚磷酸酯RhodafacRE610E、壬基酚醚羧酸钠EmcolCNP110等。但是该类助剂降解产物壬基酚对环境有很大的危害，它能模拟雌激素，对生物的性发育产生影响，并干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性。同时壬基酚能通过食物链在生物体内不断累积，即使排放浓度很低，也极具危害性。2011年中国环保部和海关总署发布的《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》中，已首次将壬基酚NP和壬基酚聚醚NPE列为禁止进出口物质。我国出口欧美或东南亚一些国家的农药制剂中已明确限制了NPE的含量。另外以苯乙烯、苯酚和环氧乙烷为原料合成的多芳基酚醚(TSPE)因苯酚为难以降解物质，已列入潜在的危险物，寻求替代品。因此，开发出一种可替代NPE或TSPE的环保型农药润湿分散剂具有极其重要的应用价值。王艳娜等讨论了三种具有支链结构的C11-C13醇聚氧乙烯醚的润湿、泡沫和洗涤性能，并与壬基酚聚醚相比，可以在配方中替代壬基酚聚醚的使用；金鲜花等报道了纺织印染助剂中APEO的环保替代产品，如AEO系列、APG、AEC等。因脂肪醇长碳链没有苯环或类苯环结构，在农药悬浮剂、水乳剂中与农药杂环分子间色散力较弱，实际应用较少。腰果酚是腰果壳油的主要成分，属于绿色环保的工业原料，具有可再生、价格低、性能优、来源广、无污染等优点。在腰果酚的结构中引入其它亲水基团，可生成同时含有亲油基团和亲水基团的新分子，具有该双亲性结构特征的分子具有表面活性，是一类新型表面活性剂。CN101941894A、CN105013391A、CN201110241347等专利均报道了腰果酚聚氧乙烯醚的制备方法，CN105013391A指出腰果酚聚氧乙烯醚第7天初级生物降解度达到88.7％。腰果酚与烷基酚在分子结构和化学性能上有相似的性能，可用于制备环保型表面活性剂。东北石油大学王俊课题组以腰果酚为原料，合成了腰果酚磺酸盐、双子型腰果酚磺酸钠、阴-非离子型饱和腰果酚聚醚羧酸钠等表面活性剂。上述仅研究了腰果酚改性方法及表面活性特征，并未探讨其具体在农药剂型中的应用。因腰果酚为天然产物，杂质较多，且主要成分为十五烷烯苯酚，较长的碳链降低了润湿性，而双键存在易引起产品氧化变质。US6310123(赢创)以丁醇为起始剂，先后与氧化苯乙烯和环氧乙烷反应，后磷酸酯化得到磷酸酯颜料分散剂。所得产品烷基链太短，可能在农药分散过程中不能实现对粒子表面很好的锚固作用。US6689731B2(赢创)公开了含1-22个碳的直链、支链或环状醇为起始剂，与环氧苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷后，再磷酸酯化，必要时中和得到磷酸酯类乳化分散剂，应用于水性酞菁蓝、氧化铁红等颜料的分散，但未见其末端羟基磺化或硫酸酯化，以及其在农药制剂领域的应用报导。
技术实现思路
本专利技术针对上述专利技术的不足之处，旨在于提供以一种(改性)环保型农药润湿分散剂及其制备方法与应用，本专利技术以含活泼氢的化合物为初始原料，催化剂作用下引发氧化苯乙烯开环聚合，得到与壬基酚或烷基酚具有类似结构的反应中间体，后与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷开环聚合得到非离子聚醚。所得产品相对于壬基酚聚醚或多芳基酚醚而言，具有生物可降解性，对环境安全。非离子聚醚及其改性物应用于农药水乳剂、农药悬浮剂等环保剂型中，作为壬基酚聚醚NPE或多苯乙烯苯酚聚醚替代物，具有优异的乳化分散性、储存稳定性和悬浮分散稳定性。本专利技术的第一个目的是通过以下技术方案实现的，环保型农药润湿分散剂应用于农药水悬浮剂和水乳剂中。所述非离子聚醚结构式为：R-O-(SO)a(EO)b(PO)c(BO)d-HR为含有活泼氢的化合物，可以是C4-C20饱和的或不饱和的醇，优选C8-C13脂肪醇，如正庚醇、异辛醇、异构十醇、月桂醇等；可也是C4-C20饱和或不饱和脂肪酸，优选C8-C13脂肪酸，如壬酸、癸酸等；也可以是其他含有活泼氢的化合物，如松香、马来松香或丙烯酸松香，及其含羟基的甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯、苄醇、腰果酚等。SO为氧化苯乙烯结构单元；EO为环氧乙烷结构单元；PO为环氧丙烷结构单元；BO为环氧丁烷结构单元；a为1～3b为3～100c为0～10d为0～3b≥a+c+d。本专利技术的第二个目的提供一种环保型农药润湿分散剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.05～10g催化剂与1mol所述含有活泼氢的化合物加入反应釜，混合均匀，抽真空并高纯氮气置换2～4次，升温至100～160℃稳定；所述催化剂为Lewis酸、碱土金属、DMC催化剂即双金属氰化物催化剂或均相金络合物；(2)通入环氧化物：将环氧化物SO/EO/PO/BO缓慢通入所述的反应釜内，进行开环聚合，反应稳定控制在100～160℃，反应压力控制在小于0.5MPa，等反应压力稳定，老化1～3h，得到环保型农药润湿分散剂。优选的，所述步骤(1)中所述Lewis酸性催化剂为元素周期表的IIIA和IVA主族元素AlCl3、BF3.Et2O、SnCl4；所述碱土金属催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属甲醇化物；所述均相金络合物催化剂优选AuL1(L1＝PPh3Cl含膦配体)、AuL2(L2＝(CO)Cl为含氧配体)、AuL3(L3＝Cl为卤素)。本专利技术的第三个目的提供环保型农药润湿分散剂应用于农药水悬浮剂和水乳剂中。本专利技术的第四个目的是提供一种改性环保型农药润湿分散剂，结构式为：R1-O-(SO)a-(EO)b-(PO)c-(BO)d-R2式中：R1为含有活泼氢的化合物；R1是C4-C20饱和醇或不饱和醇、或者C4-C20饱和或不饱和脂肪酸、或者松香、马来松香或丙烯酸松香，及其含羟基的甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯、苄醇、腰果酚；R2为SO3M、CH2CH2COONa、CH2SO3Na或者M为钠盐、三乙醇胺盐、铵盐或钾盐等；当R2为时，改性环保型农药润湿分散剂的结构式为SO为氧化苯乙烯结构单元；EO为环氧乙烷结构单元；PO为环氧丙烷结构单元；BO为环氧丁烷结构单元；a为1～3；b为3～100；c为0～10；d为0～3；b≥a+c+d。上述非离子聚醚可进一步用硫酸化试剂改性，得到聚醚硫酸盐，其结构式如下：R-O-(SO)a(EO)b(PO)c(BO)d-SO3M所述硫酸化试剂有氯磺酸、氨基磺酸等；M为钠盐、三乙醇胺盐、铵盐或钾盐等。上述非离子聚醚也可用氯乙酸钠改性，得到聚醚羧酸盐，其结构式如下：R-O-(SO)a(EO)b(PO)c(BO)d-CH2CH2COONa上述非离子聚醚也可用P2O5或多聚磷酸进行磷酸酯化得到聚醚磷酸酯，其结构式如下：上述非离子聚醚还可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环保型农药润湿分散剂，其特征是，所述环保型农药润湿分散剂的结构式为：R‑O‑(SO)a(EO)b(PO)c(BO)d‑H式中：R为含有活泼氢的化合物，R是C4‑C20饱和醇或不饱和醇、或者C4‑C20饱和或不饱和脂肪酸、或者松香、马来松香或丙烯酸松香，及其含羟基的甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯、苄醇、腰果酚；SO为氧化苯乙烯结构单元；EO为环氧乙烷结构单元；PO为环氧丙烷结构单元；BO为环氧丁烷结构单元；a为1～3；b为3～100；c为0～10；d为0～3；b≥a+c+d。

【技术特征摘要】
1.一种环保型农药润湿分散剂，其特征是，所述环保型农药润湿分散剂的结构式为：R-O-(SO)a(EO)b(PO)c(BO)d-H式中：R为含有活泼氢的化合物，R是C4-C20饱和醇或不饱和醇、或者C4-C20饱和或不饱和脂肪酸、或者松香、马来松香或丙烯酸松香，及其含羟基的甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯、苄醇、腰果酚；SO为氧化苯乙烯结构单元；EO为环氧乙烷结构单元；PO为环氧丙烷结构单元；BO为环氧丁烷结构单元；a为1～3；b为3～100；c为0～10；d为0～3；b≥a+c+d。2.权利要求1所述的一种环保型农药润湿分散剂的制备方法，其特征是，所述制备方法包括以下步骤：(1)将0.05～10g催化剂与1mol所述含有活泼氢的化合物加入反应釜，混合均匀，抽真空并高纯氮气置换2～4次，升温至100～160℃稳定；所述催化剂为Lewis酸、碱土金属、DMC催化剂即双金属氰化物催化剂或均相金络合物；(2)通入环氧化物：将环氧化物SO/EO/PO/BO缓慢通入所述的反应釜内，进行开环聚合，反应稳定控制在100～160℃，反应压力控制在小于0.5MPa，等反应压力稳定，老化1～3h，得到环保型农药润湿分散剂。3.根据权利要求2所述的一种环保型农药润湿分散剂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中所述Lewis酸性催化剂为元素周期表的IIIA和IVA主族元素AlCl3、BF3.Et2O、SnCl4；所述碱土金属催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属甲醇化物；所述均相金络合物催化剂为AuL1(L1＝PPh3Cl含膦配体)、AuL2(L2＝(CO)Cl为含氧配体)、AuL3(L3＝Cl为卤素)。4.权利要求1-3所述的一种环保型农药润湿分散剂应用于农药水悬浮剂和水乳剂。5.一种改性环保型农药润湿分散剂，其特征是，所述改性环保型农药润湿分散剂的结构式为：R1-O-(SO)a-(EO)b-(PO)c-(BO)d-R2式中：R1为含有活泼氢的化合物；R1是C4-C20饱和醇或不饱和醇、或者C4-C20饱和或不饱和脂肪酸、或者松香、马来松香或丙烯酸松香，及其含羟基的甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯、苄醇、腰果酚；R2为SO3M、CH2CH2COONa、CH2SO3Na或者M为钠盐、三乙醇胺盐、铵盐或钾盐；当R2为时，改性环保型农药润湿分散剂的结构式为SO为氧化苯乙烯结构单元；EO为环氧乙烷结构单元；PO为环氧丙烷结构单元；BO为环氧丁烷结构单元；a为1～3；b为3～100；c为0～10；d为0～3；b...

【专利技术属性】
技术研发人员：茅丹，王磊，余鹏程，秦敦忠，
申请(专利权)人：江苏擎宇化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32