一种通过界面光气化反应制备异氰酸酯的方法技术

一种通过界面光气化反应制备的异氰酸酯的方法，包括以下步骤：（ａ）具有通式（ＩＩ）的多胺的溶液流与光气的液流分别流经各自的混合器后，以３０－１８０度的接触夹角注入到第一级反应器中，使多胺的溶液流与光气的液流接触、混合，并在界面上进行光气化反应；（ｂ）所得到的光化液进入第二级反应器中，继续进行光化反应，得到含异氰酸酯的光化液；（ｃ）含异氰酸酯的光化液经分离、提纯后得到异氰酸酯产品。本发明专利技术缩短了光气化反应时间，提高了光气化收率和光化液质量，且所得到的光化液中异氰酸酯浓度可达到２５～４０ｗｔ％，因而具有良好的工业化价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及异氰酸酯的制备方法，更具体地说，是一种通过界面光气化反应制备 异氰酸酯的方法。
技术介绍
众所周知，胺和光气可以制备异氰酸酯，根据胺的类型，反应以气相或液相间歇或 连续地进行(W. Sie fken，Liebigs Ann. 562，75 (1949))。从文献报道来看，光气法制备异 氰酸酯主要采用气相法和液相法两类工艺，他们有各自的优势。气相法制备异氰酸酯是目前开发的重点方法，早在20世纪40年代，就已有气相光 气化法来制备异氰酸酯的报道(Siefken，Armalen 562，108，1949)。气相反应过程常常在 管式反应器内进行。气相反应工艺是一快速反应过程，要求混合速率要快，同时要尽量避免 高温结焦。在高温气相光气化反应过程中，胺类及异氰酸酯在300-500°C高温下停留时间过 长是极其不稳定的，会发生诸如脱去NH2、NC0基团的分解反应。在气相法工艺中，经过高温 气相光化工艺后，仍需经过热反应、后处理和分离等工序。气相光气化制备异氰酸酯的过程属于高温光气化反应，由于是在气相状态下反 应，其具有快速和很好的混合，减少了氯化氢的影响，减少副产物脲等高聚物的形成。然而 由于反应速度较快，氯化氢与胺反应生成盐酸盐的速度同样加快，因此，高温光气化反应容 易生成大量的盐酸盐物质，导致产品中杂质含量较高。同样，由于光气化反应在高温下进 行，对于所需设备的材质要求非常高。鉴于上述高温气相法在制备异氰酸酯方面的局限性， 该方法尚未在光气法制备异氰酸酯领域中得到广泛应用，仅仅是德国拜耳公司和烟台万华 有过相关报道，相关产品也仅限于TDI以及部分ADI产品。液相光气法制备异氰酸酯是最为成熟的工艺路线，包括成盐液相法、直接液相法 以及加压液相法等工艺路线。由于光气化反应是快速反应，液相反应过程中强调了混合和 氯化氢的影响。成盐法主要考虑胺基的保护，直接液相法主要考虑了胺基与光气的混合。GB1142628阐述了盐酸盐制备异氰酸酯的工艺，但是当盐酸盐转化率高于95 % 时，所需的反应时间长，导致收率下降，成盐转化率低于30%，则未反应HDA多，虽可缩短反 应时间，但易与HDI反应生成脲类杂质。US5523467阐述了采用酯类作为溶剂进行成盐光气化反应，通过反应过程中追加 氮气，防止了 HDI及氨基甲酰氯生成焦油状物质，提高了光气化反应的收率，缩短了反应时 间，使成盐反应逐步具有了工业可行性。但是由于氮气的增加，增加了操作费用，提高了单 位产品的成本，相比其他工艺方法，其依然存在收率低、时效低等缺点。US4581174描述了通过混合循环中伯胺的光气化而连续制备有机单一和/或多 异氰酸酯，并部分再循环含异氰酸酯的反应混合物，再循环的混合物中HC1的比例小于 0.5%。同样，该异氰酸酯连续地再循环到含游离胺的反应区中确实也促进了脲的形成.沉 淀的脲危及到该方法的稳定操作。CN101056847阐述了采用醚作溶剂，可与氯化氢形成盐熔体，以分离出氯化氢、提高反应的收率和效率。其中使用能与氯化氢形成盐熔体并且能可逆地由其再次释放氯化氢 的化合物作为溶剂。能与反应中形成的氯化氢临时形成盐熔体的溶剂为醚和聚醚。 US5136086描述了利用羧酸酯作为胺与光气反应的溶剂。该方案的缺点在于溶剂 会与异氰酸酯反应。在通过相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的过程中，经常存在的要求 是达到反应体系中光气存在量的减少；多异氰酸酯制备中经常存在的另一要求是减少副反 应并因此获得较高收率和具有改进质量的目的产物。该文献提出，在胺与光气反应的条件 下，当使用能与所形成的氯化氢临时形成盐熔体的溶剂时，该方法的时空收率提高并且显 著抑制副反应。光气化反应过程中，在含异氰酸酯的光化液中的光气浓度也是一个非常重要的影 响因素。CN1163608阐述了采用连续法在1_30巴的压力下制备异氰酸酯的方法，光气溶解 在含异氰酸酯的光化液中的浓度较高，可获得相应的异氰酸酯。在此工艺条件下，胺基周围 的光气浓度得到提高，使其光气与胺的摩尔比例达到了 3 1-4 1。综上所述，在光气法制备异氰酸酯的反应过程中，氯化氢对反应过程影响很大，不 但导致产品质量下降，而且可能导致反应过程中胺基盐酸盐固体增加，进而导致反应器堵 塞，并导致了异氰酸酯中副产物的增加，光气化收率下降。因此，在异氰酸酯制备工艺的研 发过程中需要尽可能控制氯化氢对反应过程的影响。此外，光气化界面反应在制备碳酸酯方面已经有了广泛的研究，如CN101235136 阐述了一种采用撞击流反应器进行界面法制备聚碳酸酯的方法。该方法能提高光气与酚盐 的反应效率，缩短反应时间，降低副反应产物，降低生产过程中的能耗。但光气化界面反应 在异氰酸酯领域的应用尚未见报导。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种新型的界面光 气法制备异氰酸酯的方法。本专利技术基于以下构思液相光气化反应过程为气、液、固三相体系的反应，主要的 产物为氨基甲酰氯、胺基盐酸盐、氯化氢、异氰酸酯以及副产物等。根据工艺反应所需，胺基 盐酸盐等异氰酸酯的副产物是不期望的产物，但是由于光气化反应属于快速反应，氯化氢 与胺基的反应同样属于快速反应，因此，生成胺基盐酸盐这类不期望的产品就在所难免。已 经有很多专利文献提到，注意控制光气中的氯化氢含量以及改变溶剂体系来控制盐酸盐的 生成。本专利技术就是在现有技术的基础上提供一种新的工艺方法，使光气流与胺溶液流进行 快速反应，同时使所生成的氯化氢能够快速地从反应系统中剔除，从而尽可能减少氯化氢 对于光化反应的影响；此外，光气还能够回流至反应器中继续进行光气化反应，使反应效率 得到明显提高。界面反应通常是指异相(各环境介质)间的化学反应。根据接触表面的特性及 表面上的各种化学物质种类、含量、存在状态及性质，且在一定的条件下发生的各种化学反 应。两相的界面有液-液、固-液、固-气、液-气和固-固5种类型。本专利技术所述界面光 气化反应是指胺与光气液流在混合分布器的协助下形成界面，进行的快速反应，主要发生 在反应体系中的胺溶液流、光气流以及产生的固体产物之间所形成的界面上。本专利技术所提供的通过界面光气化反应制备如通式(I)所示的异氰酸酯的方法如下R(NCO)n (I)R(NH2)n (II)其中R为脂肪族、脂环族或芳香族烃基，并且至少有两个碳原子排列在通(I)的 任意两个相邻的(NCO)之间，以及η > 2，该方法包括以下步骤(a)具有通式(II)的多胺的溶液流与光气的液流分别流经各自的混合器后，以 30-180度的接触夹角注入到第一级反应器中，使多胺的溶液流与光气的液流接触、混合，并 在界面上进行光气化反应；(b)所得到的光化液进入第二级反应器中，继续进行光气化反应，得到含异氰酸酯 的光化液；(c)含异氰酸酯的光化液经分离、提纯后得到异氰酸酯产品。在本专利技术所提供的方法中，优选R是脂肪族C2-C50烃基、脂环族C2-C50烃基或芳 香族C6-C50烃基，进一步优选R是脂肪族C4-C30烃基、脂环族C4-C30烃基或芳香族C6-C30 烃基，更优选R是脂肪族C5-C18烃基、脂环族C5-C18烃基或芳香族C6-C20烃基。在本专利技术所提供的方法中，优选η = 2-4，进一步优选η =本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过界面光气化反应制备如通式（Ⅰ）所示的异氰酸酯的方法，　　Ｒ（ＮＣＯ）↓［ｎ］　（Ｉ）　　Ｒ（ＮＨ↓［２］）↓［ｎ］　（Ⅱ）　　其中Ｒ为脂肪族、脂环族或芳香族烃基，并且至少有两个碳原子排列在通式（Ⅰ）的任意两个相邻的（ＮＣＯ）之间，以及ｎ≥２，所述方法包括以下步骤：　　（ａ）具有通式（Ⅱ）的多胺的溶液流与光气的液流分别流经各自的混合器后，以３０－１８０度的接触夹角注入到第一级反应器中，使多胺的溶液流与光气的液流接触、混合，并在界面上进行光气化反应；　　（ｂ）所得到的光化液进入第二级反应器中，继续进行光化反应，得到含异氰酸酯的光化液；　　（ｃ）含异氰酸酯的光化液经分离、提纯后得到异氰酸酯产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：华卫琦，孙中平，尚永华，石滨，李建峰，薛永和，孙辉，王海影，王伦鹏，
申请(专利权)人：烟台万华聚氨酯股份有限公司，宁波万华聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]