一种连续两相界面光气法制备聚碳酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种连续两相界面光气法制备聚碳酸酯的新方法，首先将占配方量９５～９９．５ｗｔ％的溶解有双酚或多酚或它们混合物的碱金属氢氧化物水溶液与含有光气的有机相进行光化反应制备聚碳酸酯齐聚物乳液，然后再与剩余部分的溶解有双酚或多酚或它们混合物的碱金属氢氧化物水溶液进行偶联反应，最终制得聚碳酸酯树脂，本方法将现有制备工艺的控制步骤简化，同时又有效地减少光气和碱液的损耗量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚碳酸酯的连续生产方法，更具体地说涉及一种连续两相界面光气法 制备聚碳酸酯的方法。
技术介绍
聚碳酸酯(PC)具有突出的抗冲击性能、耐蠕变性能，较高的抗张强度、抗弯强 度、伸长率和刚性，能经受住电视机荧光屏的爆炸，并具有较高的耐热性和耐寒性，可 在-100°C 140°C范围内使用，电性能优良，吸水率低，透光性好，可见光的透过率可达 90 %左右，并可施以任何着色。目前大规模工业化生产的主要是芳香族聚碳酸酯，是全球仅 次于尼龙的第二大工程塑料，在国民经济中有广泛的用途，已进入到汽车、电子电气、建筑、 办公设备、包装、运动器械、医疗保健、家庭用品等诸多领域。目前工业化聚碳酸酯的制备主要采用界面光气法和熔融酯交换法，其中占据工业 主流的是界面光气法。界面光气法是指在有酸受体如碱金属氢氧化物的水溶液和催化剂存 在的情况下，溶解在碱金属氢氧化物水溶液中的酚盐与溶解在惰性有机溶剂中的光气在油 水两相的界面处发生反应，再经分离纯化制备聚碳酸酯树脂的方法。催化剂通常为叔胺如 三乙胺或相转移催化剂如四溴丁基铵。传统界面光气法分一步法和两步法，一步法由于各反应组分采用一次加料工艺， 产物中低分子级份往往较难控制，产品分布较宽，导致产品质量不高。目前工业上主要采用 两步法，采用酚盐水相一次投料工艺，第一步主要是制备聚碳酸酯齐聚物乳液，第二步再进 行封端和偶联反应，其中光化反应在第一步中进行，主要为光气与酚氧负离子在油水两相 界面上反应生成氯甲酸酯端基。在传统的两步法工艺中，光化反应阶段需严格控制聚碳酸 酯齐聚物乳液中氯甲酸酯端基和酚氧负离子端基的比例，通常端基当量比需严格维持在略 高于1，端基比过低或过高都会导致最终产品的分子量下降，封端不完全，因此为严格控制 端基当量比，必须控制光气与酚氧负离子的反应，以确保不生成过多的氯甲酸酯端基。同时 为确保酚羟端基以酚氧负离子的形态参与反应，还需添加一定量的碱金属氢氧化物以保证 整个反应维持高碱性环境，通常整个反应中总的碱金属氢氧化物与双酚的投料官能团摩尔 当量比在1.4以上，而由于光气是一种活泼的碳酰氯，在反应中极易与碱金属水溶液发生 水解和碱解反应。反应过程中，光气与酚氧负离子间的反应速率要明显快于光气的碱解和 水解副反应。如此，一方面为得到理想的端基当量比需要限制主反应，而另一方面又不能有 效地抑制副反应，导致了光气利用效率不高，通常光气的投料过量率在12%摩尔分数以上。美国专利US3530094给出了一种多釜串联的两相界面光气法制备聚碳酸酯的技 术。该技术采用多釜串联反应器，在第一釜中进行光化反应，从第二釜开始进行封端和偶 联反应。反应中如果pH过高，会导致大量光气碱解；反之，若pH值过低，则部分双酚没有 完全转化为酚盐，导致双酚转化率也会下降。同时该专利还指出在界面缩聚制备PC时，通 常氯甲酸酯端基会有一定过量，最后经过碱解后使其转化为酚羟基封端，而氯甲酸酯端基 的碱解过程即是光气和碱液的损耗过程。专利中提到了端基当量比和碱液浓度的控制，要求在维持较高碱浓度的同时，控制氯甲酸酯端基有一定的过量率，操作过程中在光化反应 阶段实际上抑制了光气与酚氧负离子的反应，而在缩聚阶段又让部分的氯甲酸酯端基碱解 消耗，整个反应过程中光气与碱液的损耗率都较高。此工艺中光气的过量率通常在10 40%，反应总的氢氧化钠引入量与双酚的官能团摩尔当量比在1. 1 1. 565。美国专利US4847352和US5037941中分别给出了一种采用平推流静态混合器来制 备聚碳酸酯齐聚物乳液的技术。通过精确控制进入反应体系的双酚A、光气和氢氧化钠投 料比例的方法来控制齐聚物乳液形态制备聚碳酸酯齐聚物乳液。此工艺中光气的过量率 12 20%，反应总的氢氧化钠引入量与双酚的官能团摩尔当量比大于1. 5。美国专利US5210172和US6613868中分别给出了一种环流反应制备聚碳酸酯齐 聚物乳液，再进行封端和偶联反应的两步法制备聚碳酸酯树脂的合成技术。通过聚碳酸酯 齐聚物乳液的不断循环，有效控制光化反应阶段乳液的稳定性和聚碳酸酯齐聚物乳液的形 态。此工艺中光气有机相和酚盐水相均直接加入大量的循环乳液中，并同时引入总碱液量 的20 35%的碱液。由于对齐聚物乳液端基当量比的精确控制和维持高碱浓度，使得光 气过量率较高达到14 20%，反应总的氢氧化钠引入量与双酚的官能团摩尔当量比大于 1. 4。美国专利US5376741和US5508375分别给出了一种采用两步法分别进行光化反应 和偶联反应，并将偶联反应结束后分离的部分酚盐水相循环回光化反应阶段，与主物料一 起参与光化反应的技术。此技术虽然能降低总的碱液消耗量，但由于循环酚盐水相具有较 高碱浓度，导致光气的过量率较高，另外由于循环酚盐水相中具有非常高的盐浓度，因此整 个反应过程中的盐浓度接近饱和，并且也不利于聚合物溶液的洗涤纯化。美国专利US4122112给出了一种采用平推流反应器加全混釜反应器来制备聚碳 酸酯齐聚物乳液的技术。将光气有机相与酚盐水相经静态混合器混合后迅速进入连续 搅拌全混釜反应器中，通过前期的水油两相在高浓度下的预混合来降低光气的过量率至 10. 2 14%，但此工艺复杂，并且为在全混釜内控制齐聚物乳液的端基当量比，光化反应 阶段的碱金属氢氧化物引入量与双酚的官能团摩尔当量比就已达到1. 1 1. 5。综上所述，在现有的界面光气法制备聚碳酸酯两步法工艺中为保证最终产品的分 子量，需要在光化反应阶段严格控制聚碳酸酯齐聚物乳液中氯甲酸酯端基和酚氧负离子端 基的当量比略高于1，这样势必会在光化反应阶段需要对光气与双酚的主反应进行控制，这 样不仅增加了制备工艺的难度，而且还会造成光气和碱液的消耗较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，光化反应阶 段无需控制聚碳酸酯齐聚物乳液中氯甲酸酯端基和酚氧负离子端基的比例，降低制备工艺 难度，更易操作并有效降低光气的碱解率和碱金属氢氧化物的消耗，以克服现有制备工艺 的缺陷。为达到上述目的，在本专利技术的第一个方面，提供一种连续两相界面光气法制备聚 碳酸酯的方法，该方法包括以下步骤a)双酚或多酚或双酚和多酚的混合物溶解于碱金属氢氧化物水溶液中形成酚盐 水相，将光气溶于一种聚碳酸酯的惰性有机溶剂中形成有机相；b)占a)步制得的酚盐水相总量95 99. 5wt%的酚盐水相与光气有机相进行光 化反应，制备聚碳酸酯齐聚物乳液；c)向b)步反应制备的聚碳酸酯齐聚物乳液中添加剩余量的酚盐水相进行反应， 制备高分子量聚碳酸酯。在优选的实施方案中，其中在步骤C)中，在添加剩余量的酚盐水相同时或之后还 添加链终止剂和催化剂或只添加链终止剂，并且当添加链终止剂和催化剂两者时，它们两 者的添加顺序是两者同时添加或先添加链终止剂。在另一个优选的实施方案中，其中在步骤C)中，在添加剩余量的酚盐水相同时或 之后还补加碱金属氢氧化物水溶液，以使反应在碱性条件下进行。在进一步优选的实施方案中，其中在步骤C)中，在添加链终止剂和催化剂同时或 之后还补加碱金属氢氧化物水溶液，以使反应在碱性条件下进行。在再进一步优选的实施方案中，其中在步骤b)光化反应阶段中的碱金属氢氧化 物加上在步骤c)中补加的碱金属氢氧化物的总量与双酚或多酚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续两相界面光气法制备聚碳酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：ａ）双酚或多酚或双酚和多酚的混合物溶解于碱金属氢氧化物水溶液中形成酚盐水相，将光气溶于一种聚碳酸酯的惰性有机溶剂中形成有机相；ｂ）占ａ）步制得的酚盐水相总量９５～９９．５ｗｔ％的酚盐水相与光气有机相进行光化反应，制备聚碳酸酯齐聚物乳液；ｃ）向ｂ）步反应制备的聚碳酸酯齐聚物乳液中添加剩余量的酚盐水相进行反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张雷，张宏科，宋林嵘，华卫琦，徐超，乔石，张振威，潘勇军，胡亦锋，杨径靖，臧西旺，冯凯，
申请(专利权)人：烟台万华聚氨酯股份有限公司，宁波万华聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]