聚碳酸酯树脂及其制造方法技术

本发明专利技术是使用具有平均碳数１２～３５的烷基的长链单烷基酚作为封端剂、且未反应的长链单烷基酚的量为３００ｐｐｍ以下的粘均分子量１３５００～３００００的直链状聚碳酸酯树脂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及直链状，更详细地讲，涉及改进流动性、且注射成型时模具上没有粘附物、成型品外观也良好的直链状。
技术介绍
聚碳酸酯树脂，由于机械物性(尤其是，耐冲击特性)、电性能、透明性等好，因此作为工程塑料广泛用于办公设备或电器、电子设备领域，建筑领域等各种各样的领域。尤其是，在光学用途，例如，光信息记录媒体的基板，采光为目的的屏蔽、汽车等窗玻璃之类要求透明性、色调等的领域中，一般使用厚0.6～6mm左右的聚碳酸酯树脂板。这种用途使用的聚碳酸酯树脂板的色调带黄色时，不仅外观上不好、而且染料等导致配色不匀或发黑，不能得到良好的制品。因此，一般，例如3.2m厚的聚碳酸酯树脂板，要求YI(黄色指数值)在1.5以下，优选1.3以下。此外，近年来，期望成型品薄壁化、大型化或提高成型周期，更要求提高流动性。为了改良流动性，众所周知的是使用长链烷基酚作为封端剂。例如，特公昭52-50078号公报的权利要求书中记载了使用烷基的碳数8～20的烷基酚、羧酸或酰基卤化物作为封端剂。然而，实施例中没有记载烷基的碳数9～17的酰基氯，另外，记载了碳数超过20时，对聚合液进行水洗时体系乳化难以洗涤，此外所得聚碳酸酯树脂的热变形温度明显降低。此外，特公平7-25871号公报的权利要求书中记载了使用烷基的碳数8～30的烷基酚作为封端剂。但，实施例中仅记载了烷基的碳数18的烷基酚。另外，例如，使用具有碳数17以下的长链烷基的酚作为封端剂是公知的技术(特开昭51-34992号公报、特开昭60-203632号公报、特开昭61-16962号公报、特开平11-269260号公报)。然而，这种长链烷基酚为端基的聚碳酸酯树脂，与过去一般使用对叔丁基酚(PTBP)为端基的聚碳酸酯树脂相比，存在耐热性低、成型时容易着色的问题。因此，为了解决这类问题，探索了使用限定作为杂质所含的邻位体量的对位置换烷基酚作为封端剂，来改善耐热性(特开平11-269290号公报、特开2001-89559号公报)。再者，上述公报中虽然记载了使用对十二烷基酚和对辛基酚作为封端剂的实施例，但对聚碳酸酯树脂中未反应的烷基酚的量没有任何记载。另外，例如，特开平11-269260号公报及特开2001-89559号公报公开了使用在酸催化剂的存在下使丙烯或异丁烯的三聚物或四聚物与苯酚加成的加成物作为封端剂的长链单烷基酚，还有，工业上一般使用丙烯的四聚物与苯酚加成制得的对十二烷基酚。然而，这种长链单烷基酚为端基的聚碳酸酯树脂，存在色调比PTBP或对异丙苯基苯酚(PCP)等为端基的通常聚碳酸酯树脂差的缺点。作为该原因，可列举(1)与烷基中的芳香环直接连接的叔碳上的质子在高温下热稳定性差、(2)长链单烷基酚中存在邻位异构体(特开昭49-55613号公报)、(3)长链单烷基酚中存在二烷基体(特开昭49-55613号公报)等。这些之中，(1)由于是结构上的本质性问题，故通过选定各种添加剂的使用或成型条件而谋求解决，(3)由于二烷基体与单烷基体的沸点差大，故是通过蒸馏精制可以解决的问题。因此，制造长链单烷基酚为端基的聚碳酸酯树脂时，至今，为了防止邻位异构体的存在造成着色，通过将邻位异构体精制到特定值以下，进行色调的改善(特开平11-269260号公报、特开2001-89559号公报)。然而，即使是这种情况，邻位体的降低停留在1重量％左右、色调的改善不充分、与PTBP为端基的聚碳酸酯树脂进行比较时，色调仍然差，对用于透明用途期望进一步改进色调。另一方面，将使用长链烷基酚为封端剂制得的聚碳酸酯树脂进行注射成型时，模具上有粘附物，成型品也存在表面容易产生斑纹的倾向。在这种状况下，本专利技术者们，首先提出了使用具有平均碳数19～35烷基的长链单烷基酚为封端剂而制造、且未反应的长链单烷基酚的量为300ppm以下的粘均分子量14000～30000的直链状聚碳酸酯树脂(特愿2000-344862号公报)该提案具有改进流动性、且注射成型时模具上没有粘附物、可得到具有良好外观的成型体等的特征。然而，作为封端剂使用这种长链单烷基酚时，封端剂的添加时期很重要。例如，在与光气共存下进行添加时，由于2个分子的长链单烷基酚与光气反应后、大多生成碳酸二苯酯化合物，在成型时挥发成分增多而不优选。因此，估计在消耗光气后的低聚物阶段进行添加才有利。然而，该情况，长链单烷基酚由于反应性一般比作为封端剂使用的PTBP、对叔辛基苯酚、PCP等差，因此在聚合结束阶段残留微量的未反应物，或者由于采用碱水溶液等的洗涤操作不能除去未反应物，因此为了除去未反应物，存在需要增加其他工序的问题。此外，特开2001-89559号公报中记载了采用将烷基碳数12的烷基酚的十二烷基酚作为封端剂使用的界面缩聚法制造聚碳酸酯树脂的制造例，但采用洗涤操作除去三乙胺、少量的碱成分及氯离子时，要把聚合结束后的反应液稀释到约8重量％的浓度，且洗涤次数多。如此，为了提高聚碳酸酯树脂的流动性，在采用界面缩聚法制造聚碳酸酯树脂中，使用长链单烷基酚作为封端剂时，在洗涤工序中由于乳化等导致洗涤困难等、往往带来不好的结果。这种情况下，必须显著稀释聚合液、或增加洗涤次数，不可避免产生对洗涤工序及此后的浓缩工序加大负荷的问题。本专利技术是在这种状况下而完成的研究。本专利技术1，其目的在于提供改进流动性、且注射成型时模具上没有粘附物、成型品外观也良好的直链状聚碳酸酯树脂。本专利技术2，其目的在于提供改进流动性、同时具有良好的耐热性，且长时间连续注射成型时，抑制模具上的粘附物量、可得到良好外观成型体的聚碳酸酯树脂。本专利技术3，其目的在于提供使用长链单烷基酚作为封端剂，改进流动性，同时具有与使用PTBP作为封端剂时相匹敌的良好色调、适合用于光学用途的直链状聚碳酸酯树脂。本专利技术4，其目的在于提供使用长链单烷基酚作为封端剂，改进流动性，同时抑制由长链单烷基酚生成衍生的碳酸二苯酯化合物、且未反应的长链单烷基酚的残留少，有效地制造抑制成型时产生挥发分的直链状聚碳酸酯树脂的方法。本专利技术5，其目的在于提供采用界面缩聚法制造使用长链单烷基酚作为封端剂改进流动性的直链状聚碳酸酯树脂时，提高洗涤工序中洗涤性的聚碳酸酯树脂的制造方法。
技术实现思路
本专利技术者等为了达到前述目的反复潜心研究的结果，根据下述见识完成了本专利技术。即，本专利技术者们发现通过使用具有特定碳数的长链单烷基酚作为封端剂，且调节制得的聚碳酸酯树脂中未反应的长链单烷基酚的量，可以达到该目的。基于这种见识，本专利技术1提供1.使用具有平均碳数19～35烷基的长链单烷基酚作为封端剂制造的、且未反应的长链单烷基酚的量为300ppm以下的粘均分子量13500～30000的直链状聚碳酸酯。2.上述1所述的直链状聚碳酸酯，其中，长链烷基酚的烷基的平均碳数是21～25。此外，发现使用邻位体的含有率在某值以下的对十二烷基酚作为封端剂，且通过限定所得聚碳酸酯树脂中残留的未反应邻十二烷基酚的量可以达到该目的。基于这种见识，本专利技术2提供1.聚碳酸酯树脂，其特征在于使用二元酚、碳酸酯原料及邻位体的含有率在3摩尔％以下的对十二烷基酚组成的封端剂制造的、且未反应的邻十二烷基酚的残留量为300ppm以下的聚碳酸酯树脂、2.上述1所述的聚碳酸酯树脂，其中，二元酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、3.上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
直链状聚碳酸酯树脂，是使用二元酚、碳酸酯原料及具有平均碳数１２～３５烷基的长链单烷基酚作为封端剂制造的、且未反应的长链单烷基酚的量为３００ｐｐｍ以下的粘均分子量１３５００～３００００的直链状聚碳酸酯树脂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：石川康弘，井上哲也，安田俊之，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]