聚碳酸酯树脂及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度优异的聚碳酸酯树脂以及有效且稳定地制造这些性能稳定的聚碳酸酯树脂的方法。本发明专利技术涉及至少含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的结构单元、具有特定特性的聚碳酸酯树脂；以及制造该聚碳酸酯树脂的方法。(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况)。

【技术实现步骤摘要】
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2010/071170，国际申请日为2010年11月26日，中国国家申请号为201080050128.9，进入中国国家阶段的进入日为2012年5月4日，国际公开专利技术名称译文为“聚碳酸酯树脂及其制造方法”。
本专利技术涉及耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度优异的聚碳酸酯树脂、以及有效且稳定地制造这些性能稳定的聚碳酸酯树脂的方法。
技术介绍
聚碳酸酯树脂通常以双酚类为单体成分，利用其透明性、耐热性和机械强度等的优越性，在电气和电子部件、汽车用部件、医疗用部件、建材、膜、片材、瓶、光学记录介质以及透镜等领域中作为所谓工程塑料具有广泛应用。但是，以往的聚碳酸酯树脂若在长时间暴露于紫外线或可见光的场所使用，则色调、透明性和机械强度会恶化，因而在室外或照明装置的附近其使用受到限制。为了解决这样的问题，广为人知的是向聚碳酸酯树脂中添加二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯并噁嗪系紫外线吸收剂的方法(例如非专利文献1)。但是，在添加这样的紫外线吸收剂的情况下，尽管发现紫外线照射后的色调等的改良，但其还具有下述问题：其招致树脂本身的色调、耐热性和透明性的恶化，并且在成型时会挥发而使金属模具受到污染，等等。以往在聚碳酸酯树脂中所使用的双酚类化合物由于具有苯环结构，因而紫外线吸收大。这会招致聚碳酸酯树脂的耐光性恶化，因而若使用在分子骨架中不具有苯环结构的脂肪族二羟基化合物或脂环式二羟基化合物的单体单元、或如异山梨醇这样的在分子内具有醚键的环状二羟基化合物的单体单元，则在理论上可期待耐光性的改良。其中，采用由生物物质资源得到的异山梨醇作为单体的聚碳酸酯树脂在耐热性、机械强度方面优异，因而近年来对其进行了大量研究(例如，专利文献1～6)。但是，上述脂肪族二羟基化合物或脂环式二羟基化合物以及如异山梨醇这样的在分子内具有醚键的环状二羟基化合物不具有酚羟基，因而其难以通过界面法(界面法作为以双酚A为原料的聚碳酸酯树脂的制法而广为人知)进行聚合，通常利用被称为酯交换法或熔融法的方法来制造。在该方法中，在碱性催化剂的存在下、在200℃以上的高温使上述二羟基化合物与碳酸二苯酯等碳酸二酯进行酯交换，将作为副产物生成的苯酚等移除到体系外，由此来进行聚合，得到聚碳酸酯树脂。但是，与使用双酚A等具有酚羟基的单体而得到的聚碳酸酯树脂相比，上述的使用不具有酚羟基的单体而得到的聚碳酸酯树脂的热稳定性差，因而在高温下所进行的聚合中或成型中会发生着色，结果具有吸收紫外线或可见光而招致耐光性变差的问题。其中，在使用异山梨醇等在分子内具有醚键的单体的情况下，色调恶化显著，要求对其进行重大改良。另一方面，如上所述，聚碳酸酯树脂在电气·电子部件、汽车用部件、光学记录介质、透镜等光学领域等作为所谓工程塑料具有广泛应用，目前正不断快速普及的平板显示屏等的光学补偿膜用途要求低双折射、低光弹性系数等更高的光学特性，现有的芳香族聚碳酸酯尚不能满足该要求。另外，现有的聚碳酸酯是使用来源于石油资源的原料进行制造的，但近年来，出于对石油资源枯竭的担心，要求提供使用由植物等生物物质资源得到的原料而制得的聚碳酸酯。另外，由于还担心二氧化碳排出量的增加、蓄积所致的地球温室化会带来气候变动等，因而要求开发出即使在使用后进行废弃处理也为碳中和的、以来源于植物的单体为原料的聚碳酸酯。在该状况下，如上述专利文献1～6所记载，有人提出了使用特殊的二羟基化合物为单体成分、将通过与碳酸二酯的酯交换而生成的副产物单羟基化合物在减压下蒸馏除去并同时得到聚碳酸酯的方法。但是，与双酚类相比，具有这样的特殊结构的二羟基化合物的沸点低，因而其在高温、减压下所进行的酯交换反应中的挥散剧烈，不仅会招致单位原料生产率(原料原単位,materialunit)的恶化，还具有难以将会对品质带来影响的末端基团浓度控制在预定值的问题；并且在使用两种以上的二羟基化合物的情况下，所使用的二羟基化合物的摩尔比例在聚合中会发生变化，具有得不到所期望的分子量及组成的聚碳酸酯树脂的问题。为了解决该问题，人们考虑到降低聚合温度、降低减压程度等的方法，但在该方法中，尽管单体的挥散得到了抑制，但仍具有会招致生产率的降低的困境。另外还提出了使用具有特定回流冷却器的聚合反应器的方法(例如，参见专利文献7)，但原料单元的改善仍未达到令人满足的水平，要求进一步的改良。此外，副产物单羟基化合物在进行蒸馏除去时会夺走大量的蒸发潜热，因而，若要保持在预定聚合温度，则需要利用加热介质(热介质)进行加热。但是，若使用更大尺寸的设备(スケール)，则反应器内单位量的反应液的传热面积减小，因而需要利用更高温的热介质进行加热。这意味着与热介质流通的壁面接触的部分反应液以更高温度被加热，不仅显著助长了与该壁面接触的低沸点二羟基化合物的挥散，还会招致该壁面附近的热劣化，具有使品质恶化的问题，尺寸越大，该问题越严重。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第04/111106号专利文献2：日本特开2006-232897号公报专利文献3：日本特开2006-28441号公报专利文献4：日本特开2008-24919号公报专利文献5：日本特开2009-91404号公报专利文献6：日本特开2009-91417号公报专利文献7：日本特开2008-56844号公报非专利文献非专利文献1：本间精一编、《ポリカーボネート樹脂ハンドブック》(聚碳酸酯树脂手册)、日刊工业新聞社(日刊工业新闻社)、1992年8月28日
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的在于消除上述现有问题，提供一种耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度优异的聚碳酸酯树脂。另外，本专利技术的另一目的在于消除上述现有的问题，提供一种可有效且稳定地制造在耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度方面优异、性能稳定的聚碳酸酯树脂的方法。用于解决课题的手段本专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在分子内具有下述通式(1)所示结构、特定波长的透过率为特定值以上的聚碳酸酯树脂不仅具有优异的耐光性，还具有优异的透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度，由此完成了本专利技术的第1方面。即，本专利技术的第1方面为下述[1]～[16]。[1]一种聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂至少含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的结构单元，其中，由该聚碳酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂至少含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的结构单元，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出的厚度为3mm的成型体在波长350nm下的光线透过率为60％以上，其中不包括所述通式(1)所示的部位为‑CH2‑O‑H的一部分的情况。

【技术特征摘要】
2009.11.30 JP JP2009-272413;2009.11.30 JP JP2009-21.一种聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂至少含有来源于具有下述通式(1)所示部位作
为部分结构的二羟基化合物的结构单元，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出的厚度为3mm的成
型体在波长350nm下的光线透过率为60％以上，
其中不包括所述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出的厚度为3mm
的成型体在波长320nm下的光线透过率为30％以上。
3.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出厚度为3mm的
成型体，在63℃、相对湿度50％的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度
1.5kW/m2对所述成型体进行100小时照射处理后，所述成型体利用透射光测定得到的基于
ASTMD1925-70的黄色指数(YI)值为12以下。
4.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出的厚度为3mm
的成型体的初期黄色指数值为10以下。
5.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出厚度为3mm的
成型体，所述成型体的初期黄色指数值与如下得到的黄色指数(YI)值之差的绝对值为6以
下，所述黄色指数(YI)值为在63℃、相对湿度50％的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm
～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基
于ASTMD1925-70的黄色指数(YI)值。
6.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出的厚度为3mm
的成型体的L*值为96.3以上。
7.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂含有60重量ppm以下的
下述通式(2)所示的碳酸二酯，
通式(2)中，A1和A2各自独立地是取代或者无取代的碳原子数为1～碳原子数为18的脂
肪族基团、或取代或者无取代的芳香族基团。
8.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂含有700重量ppm以下的
芳香族单羟基化合物。
9.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂中的钠、钾和铯的合计
含量以金属量计为1重量ppm以下。
10.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂中的下述通式(3)所示
的末端基团的浓度为20μeq/g以上且160μeq/g以下，
11.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，将所述聚碳酸酯树脂中的与芳香环键合
的H的摩尔数设为(A)、将与芳香环以外部位键合的H的摩尔数设为(B)的情况下，A/(A+B)≦
0.1。
12.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，具有所述通式(1)所示部位作为部分结构
的二羟基化合物为下述通式(4)所示的二羟基化合物，
13.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其进一步含有来源于选自由脂肪族二羟基化合
物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种化合物的结构单元。
14.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其是通过在催化剂的存在下使具有所述通式
(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物与下述通式(2)所示的碳酸二酯进行缩聚而得
到的，
通式(2)中，A1和A2各自独立地是取代或者无取代的碳原子数为1～碳原子数为18的脂
肪族基团、或取代或者无取代的芳香族基团。
15.如权利要求14所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述催化剂为选自由锂和长周期型周期
表第2族金属组成的组中的至少一种金属化合物，且这些化合物的合计量以金属量计相对
于1mol所用的二羟基化合物为20μmol以下。
16.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，该聚碳酸酯树脂是使用选自由镁化合物
和钙化合物组成的组中的至少一种金属化合物作为催化剂而得到的，聚碳酸酯树脂中的
锂、钠、钾和铯的合计含量以金属量计为1重量ppm以下。
17.一种聚碳酸酯树脂，其为至少含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构
的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂，其中，由该聚碳酸酯树脂成型出厚度为3mm的
成型体，在63℃、相对湿度50％的环境下使用金属卤化物灯以波长300nm～400nm的辐照度
1.5kW/m2对所述成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得到的基于ASTMD1925-
70的黄色指数(YI)值为12以下，
其中不包括所述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。
18.如权利要求17所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出的厚度为
3mm的成型体的初期黄色指数值为10以下。
19.如权利要求17所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出厚度为3mm
的成型体，所述成型体的初期黄色指数值与如下得到的黄色指数(YI)值之差的绝对值为6
以下，所述黄色指数(YI)值为在63℃、相对湿度50％的环境下使用金属卤化物灯以波长
300nm～400nm的辐照度1.5kW/m2对该成型体进行100小时照射处理后，利用透射光测定得
到的基于ASTMD1925-70的黄色指数(YI)值。
20.如权利要求17所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出的厚度为
3mm的成型体在波长350nm下的光线透过率为60％以上。
21.一种聚碳酸酯树脂，其为使二羟基化合物与下述通式(2)所示的碳酸二酯在催化剂
的存在下进行缩聚而得到的聚碳酸酯树脂，所述二羟基化合物包括具有下述通式(1)所示
部位作为部分结构的二羟基化合物，其中，该催化剂为含有选自由锂和长周期型周期表2族
组成的组中的至少一种金属的化合物，该含有金属的化合物量以金属量计相对于1mol该二
羟基化合物为20μmol以下；且该聚碳酸酯树脂含有700重量ppm以下的芳香族单羟基化合
物，
其中不包括所述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况，
通式(2)中，A1和A2各自独立地是取代或者无取代的碳原子数为1～碳原子数为18的脂
肪族基团、或取代或者无取代的芳香族基团。
22.如权利要求21所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述催化剂为选自由镁化合物和钙化合
物组成的组中的至少一种金属化合物。
23.如权利要求21所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂中的钠、钾、铯的合计
量以金属量计为1重量ppm以下。
24.如权利要求21所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂中的锂、钠、钾、铯的
合计量以金属量计为1重量ppm以下。
25.如权利要求21所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂含有60重量ppm以下
的所述通式(2)所示的碳酸二酯。
26.如权利要求21所述的聚碳酸酯树脂，其中，具有所述通式(1)所示部位作为部分结
构的二羟基化合物为下述通式(4)所示的化合物，
27.如权利要求21所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂含有来源于具有所述
通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物的结构单元、以及来源于选自由脂肪族二
羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种化合物的结构单元。
28.如权利要求21所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂中的下述通式(3)所
示的末端基团的浓度为20μeq/g以上且160μeq/g以下，
29.如权利要求21所述的聚碳酸酯树脂，其中，将所述聚碳酸酯树脂中的与芳香环键合
的H的摩尔数设为A、将与芳香环以外部位键合的H的摩尔数设为B的情况下，A/(A+B)≦0.1。
30.如权利要求21所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯树脂成型出的厚度为
3mm的成型体在波长350nm下的光线透过率为60％以上。
31.如权利要求21所述的聚碳酸酯树脂，其中，由所述聚碳酸酯成型而成的厚度为3mm
的成型体在波长320nm下的光线透过率为30％以上。
32.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：并木慎吾，藤通昭，山本正规，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP