用于光气的安全生产的方法技术

在具有低于10 t/hr的光气容量的工厂中根据反应图式CO (g) + Cl2 (g) → COCl2 (g)由一氧化碳和氯安全制备光气(COCl2)的方法中，由主要基于CO2的原料现场生产CO。所述工厂优选包含产生用于与氯一起用于光气合成的CO的固体氧化物电解池(SOEC)堆系统。这种产生光气的方法基于使用逃逸浓度高于1000 ppm或甚至高于10000 ppm或10%将不会导致任何健康风险的主要原料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于光气的安全生产的方法。更具体地，其涉及用于在较小的工厂(即具有低于10吨每小时、优选低于1吨每小时的铭牌生产能力的工厂)中，由一氧化碳和氯根据以下反应图式生产光气的方法：CO(g)+Cl2(g)→COCl2(g)(1)其中气态反应物CO和Cl2由比COCl2、CO和Cl2有害性小得多的原料现场生产。光气(碳酰二氯)是具有分子式COCl2的无色有毒气体。它是化学的几乎所有分支中的中间产物和最终产品制备中的重要化学品。它用作工业试剂和众多药物和其它有机化合物合成中的结构单元。就数量而言，最大的应用领域是制备用于聚氨酯化学的二异氰酸酯，特别是甲苯二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。因此，在美国，大约80%的光气总产量用于制备各种异氰酸酯产品，其继而用于生产聚氨酯树脂和各种杀虫剂。大约10%的光气产量用于生产聚碳酸酯，而剩余的用于生产有机碳酸酯化合物和酰基氯。工业上，光气通过使纯化的一氧化碳和氯气穿过用作催化剂的多孔活性炭床来生产。该反应以上文方程(1)显示。自20世纪20年代以来，光气的该基本制造方法就未显著改变，并且其包括原料氯和一氧化碳的制备和纯化、这些原料的计量和混合、混合的气体经过活性炭的反应以及光气产物的冷凝和纯化。通常利用高度自动化在连续的基础上操作所述方法。归因于光气的毒性，大量安全措施构成工厂设计的整体的一部分。该反应快速并且关于两种试剂几乎定量。在大规模工厂中，光气在稳态操作下产生，并且所述产物需要下游储存。工厂具有安全吸收系统，由此任何过剩光气被吸收并且用循环的苛性碱溶液破坏。对于小规模和中等规模的使用者(例如，低于1吨每小时)而言，下游光气产物，例如化学中间产物、杀生物剂和药物中间体的产生通常在生产运动中进行或伴随所需的大极限负荷比进行，因为所有产生的光气必需被即刻消耗，因储存太过危险，并且出于此原因而受到严格规定。因此，具有低于1吨每小时的生产能力的典型的光气工厂可适应低至30%且甚至低至10%的极限负荷比，若略微较低的光气质量可被接受的话。大量专利和专利申请描述了通过以上反应制备光气。例如，DE19916856A1描述了从CO、Cl2和金属卤化物(氯化铝或氯化镓)催化剂制备光气。在WO98/28227A1中，使用了具有≥1000ppm的活性金属含量的碳催化剂，且JP10120410A2使用了含有高达6摩尔%H2的Cl2和CO。通过降低CO中的H2含量来防止光气产物的发黄。根据US4,073,806B，通过多阶段催化相互作用由氯和一氧化碳制备光气，其中将全部氯需要量和至少一些，但小于全部的一氧化碳需要量引入第一阶段反应区，将剩余的所需一氧化碳引入与所述第一阶段反应区串联的下游反应区。最后，US2013/0072717描述了用于通过在固体催化剂存在下CO和Cl2的气相反应来制备光气的反应器，所述反应器具有在反应器的纵向方向上以复杂的设计模式排列的一束平行催化剂管。该反应是强放热反应；生成焓为-107.6kJ/mol，且因此反应器必须被冷却。通常，反应在50和150°C之间进行，因为在200°C以上的温度下，光气复原成一氧化碳和氯。以少量过量使用一氧化碳以确保所有氯被反应并且获得不含氯的光气。可在大气压下或在超大气压下，通常在2至3bar下进行所述反应，使得光气可借助冷却水冷凝。估计光气的全球产量为大约3百万吨/年。光气是毒性极强的气体，其在一战期间作为毒气而臭名昭著。因此，光气被列在化学武器公约(ChemicalWeaponsConvention)的目录3中，并且其仍然被视为可行的化学战剂。光气是潜伏的毒物，因为其气味可能不被注意，而且症状可能缓慢地显现。光气的气味检测阈是0.4ppm，其是TLV(阈限值)的四倍，并因此光气的生产者以及消费者强烈聚焦于与光气参与的任何过程相关的安全性上。通常遵循的两条安全指南是：-避免大量有毒化学品的储存，这是从1984年印度的博帕尔(Bhopal)灾难中学到的非常重要的教训，和-只要有可能，避免人操作含有强毒性化学品的容器。已知发生了与处理光气容器相关的致命事故。为了遵循以上指南，通常在同一工业工厂内生产和使用光气。在美国，多于99%的光气产量在其产生的场地被使用。然而，为确保安全的光气生产，避免光气的储存和处理是不够的。避免储存和处理用于制备过程的大量危险原料也非常重要。在这点上，尤其是氯和一氧化碳构成了严重的健康风险。氯当以大约1ppm的浓度存在时，构成健康风险。更具体地，作为短期暴露限度(STEL)的阈限值(TLV)是1ppm，并且在8小时时间加权平均值(TWA)基础上，其为0.5ppm。相比之下，光气当以氯浓度的十分之一的浓度，即，在TWA基础上为0.1ppm存在时，构成健康风险。与光气生产相关，氯将通常在同一地点产生。这可例如在可用于大体积氯和小体积氯两者的过程中由盐(NaCl)和水电解进行：2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH(2)可使用氯化钾(KCl)代替NaCl：2KCl+2H2O→Cl2+H2+2KOH(3)关于一氧化碳，该化合物当以低于100ppm的浓度存在时(其在STEL基础上TLV为100ppm，并且在TWA基础上，TLV为25ppm)，呈现健康风险，并且在较大的工厂(>1t/h)中，其经常在产生光气的同一地点产生。在这种情况下，一氧化碳可例如通过甲醇的裂解生产：CH3OH→2H2+CO(4)或通过天然气的重整生产：CH4+H2O→3H2+CO(5)在两种情形下，必须分离H2和CO。该过程当以小规模进行时是非常昂贵的步骤，并因此其不适于较小的CO体积。在小光气工厂中，CO将通常在管道拖车中运输，通常自中心CO生产单元运送成百上千公里。CO管道拖车必须频繁交换，通常一天数次，这对于与光气生产相关的全体人员造成非常大的风险。因此，关于较小的光气生产工厂，CO的运送、处理和储存在生产地点和与大体积CO的常规运送相关两者上构成严重的安全风险。对于在遥远位置处的小光气工厂，CO管道拖车的可得性也是个问题。在一些情况下，当CO运输不可用时，工厂必须使用其它方法来生成CO，例如本土碳(indigenouscarbon)的亚化学计量燃烧，但是这是一种有效性低得多且污染大得多的方法。此外，痕量的O2可能存在于以该方式产生的CO气体中。这是不合意的，因为O2将与碳催化剂组合以形成CO2，由此消耗催化剂。本专利技术因此涉及用于光气生产的新概念，当在较小工厂中进行时其也是安全的。在本上下文中，较小的工厂是生产少于10吨光气每小时、优选少于1吨光气每小时的工厂。该新的生产概念的实例显示于图1，其中在反应器A中根据上文方程(2)由盐(NaCl)和水电解产生氯。不像CO，二氧化碳(CO2)是相对无害的气体，其在反应器B中根据以下反应在本地转化成一氧化碳：2CO2→2CO+O2(6)随后在反应器C中通过使CO与Cl2根据上文方程(1)反应进行光气合成。该用于光气生产的新概念是基于使用逃逸浓度(escapeconcentration)大于1000ppm或甚至大于10000ppm或10%不会导致任何健康风险的主要原料。对于生产必需的一氧化碳必要的二氧化碳可在本地产生，例如，由天然气或各种其它烃类通过与本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于由一氧化碳和氯根据以下反应图式生产光气(COCl2)的方法：CO (g) + Cl2 (g) → COCl2 (g)     (1)其中CO由主要基于CO2的原料现场生产。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.11 EP 14171871.81.用于由一氧化碳和氯根据以下反应图式生产光气(COCl2)的方法：CO(g)+Cl2(g)→COCl2(g)(1)其中CO由主要基于CO2的原料现场生产。2.根据权利要求1的方法，其在具有低于10吨每小时、优选低于1吨每小时的光气铭牌生产能力的工厂中进行。3.根据权利要求1的方法，其中CO由对于所述光气方法为惰性的原料生产。4.根据权利要求1的方法，其中CO根据以下方程式由二氧化碳(CO2)现场生产：2CO2→2CO+O2(6)其中CO和CO2出口分开。5.根据权利要求3的方法，其中在固体氧化物电解池(SOEC)堆系统中由CO2现场电解生产CO。6.根据权利要求1的方法，其中用于生产CO的CO2含有少于0.5%H2和少于0.5%H2O，H2+H2O的总浓度优选低于0.5%。7.根据权利要求5的方法，其中使生产CO的所述SOEC堆系统适于低于30%、优选低于10%的极...

【专利技术属性】
技术研发人员：NB雅各布松，B辛尼曼，FC彼得森，NC施约德特，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦;DK