本发明专利技术涉及操作用于通过在设置于反应室中的活性炭催化剂上使一氧化碳与氯气在气相中反应来制备光气的光气发生器的方法，在该方法中，在可预定的运行期后，通过经停止期停止光气发生器而至少暂时中断光气制备，并在可预定的停工时间后，通过经启动时间启动光气发生器而重新开始，其中该方法的特征在于在启动光气发生器前通过添加一氧化碳将活性炭催化剂脱除氯气以使在启动时间的过程中紧随反应室下游的气流中的最大氯气浓度不超过1000 ppmv。本发明专利技术还涉及由此获得的光气在聚碳酸酯和异氰酸酯的制备中的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及操作用于通过在设置于反应室中的活性炭催化剂上使一氧化碳与氯气在气相中反应来制备光气的光气发生器的方法，其中在可预定的运行期后通过经停止期停止光气发生器而至少暂时中断光气的制备，并在可预定的停工时间后，通过经启动时间启动光气发生器而重新开始。光气作为辅助剂或作为中间产物用于许多化学领域。就量而言最大的应用领域是制备二异氰酸酯作为聚氨酯化学的原材料。在这方面特别可提到材料甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的异构体和同系物和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。由一氧化碳和氯气在工业上大规模制备光气是现有技术中已知的（例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版第A 19卷, 第413页以及以后各页, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991）。在此，一氧化碳以化学计算过量与氯气合并（vereinigt），并通导经过固定床催化剂。对于工业用途，使用活性炭作为催化剂，其中迄今凭经验选择合适的活性炭（Mitchell等人: Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene；Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 2109–2115）。活性炭随时间而耗尽并且必须定期更新。E. Wygasch在\Ullmann’s Encyklopädie der Technischen Chemie\ (Urban & Schwarzenberg, München, 13 (1962) 493)中已提出再生活性炭催化剂的可能方式，其中在550℃至630℃的温度下进行活性炭的再活化。对于光气的制备，为了装置安全性和为了产品品质，对原材料一氧化碳和氯气的纯度提出高要求。这些原材料应具有低的甲烷和氢气含量，因为它们在与氯气合并时会造成强放热反应。在此，升温会造成氯气与装置材料之间的危险反应，被称作氯气-铁-火灾。这些原材料应具有低的硫、溴和碘含量，因为它们会留在制成的光气中并在光气用于下游工艺，如异氰酸酯制备时可能造成品质劣化。这样的品质劣化例如是最终产品的较差颜色。制备具有低副产物含量的光气的方法是现有技术中已知的。例如，借助合适的工艺方式实现少于150 ppm的四氯化碳含量（EP 1 135 329 B1）或需要含有少于50 ppm（EP 118 78 08 B1）或少于400 ppm（EP 152 90 33 B1）游离或结合溴或碘的氯气作为原材料。由EP 1 808 430 B1已知制备异氰酸酯的方法，其中使用含有少于100 ppm的元素或结合形式的硫的光气。光气的形成是强放热反应，其具有-107.6 kJ/mol的形成焓。形成的光气受制于离解平衡并在升高的温度下重新分解成为原材料。在100℃下，光气离解至含有大约50 ppm氯气的程度。制成的光气中的残留氯气含量妨碍这种中间产物的几乎所有的用途可能性。为使制成的光气的氯气含量保持尽可能低，一方面使用过量一氧化碳，另一方面在尽可能低的温度下完成光气形成反应。在光气的制备中，因此以化学计量需求量的3体积%至10体积%的过量使用一氧化碳。过量使用的一氧化碳无法再循环并为材料损失。因此，过去作出多种努力以研发更经济的光气制备方法。因此，EP 2 067 742 A1描述了在降低的CO排放或降低的CO损失的情况下通过主合并、光气的后续缩合和残余气体与氯气的后续后合并制备光气的方法。在WO 2010/103029 A1中提出具有用于使CO过量最小化的调节概念的方法。光气制备中的另一重要方面是安全和均匀除去反应热。这例如通过在所谓的光气发生器的壳管式反应器中进行反应实现，其中活性炭位于该反应器的管中并以强制对流或自然对流引导冷却介质围绕反应管并在此处部分蒸发。EP 0 134 506 B1描述了可利用冷却生成蒸汽的方法。在这样的壳管式反应器中，一氧化碳和氯气之间的光气形成反应在合适的活性炭催化剂上在大约40℃ – 50℃下就发生，其中在管中的催化剂装料的温度能升至大约600℃并根据所用冷却的强度直至反应器出口处降回40℃ – 150℃。将催化剂床冷却到低于100℃也是已知的，因为随后可获得具有小于50 ppm的残留氯气含量的光气。对于许多应用领域，例如用于聚氨酯生产的异氰酸酯生产，这样的氯气含量已为规格的上限，因为否则会发生品质劣化。这例如描述在EP 0 134 506 B1中。这样的品质劣化例如是提高的氯化副产物含量或最终产品的较差颜色。为避免异氰酸酯生产中的这种品质劣化，因此必须始终避免一氧化碳的化学计量过量以及光气发生器中升高的反应器出口温度。尽管现有技术的上述方法能够产生不会造成最终产品的任何品质劣化的光气，但仅描述了在正常运行下的方法。没有考虑直至达到所需期望载荷下的稳定运行状态的启动过程（所谓的“启动时间”）或直至达到完全停工的停止过程（所谓的“停止时间”）。但是，引出本专利技术的研究已表明，在启动时间和停止时间的过程中可形成提高的氯气量，其进入产物流。因此本专利技术的目的是提供一开始提到类型的方法，其在启动时间的过程中就能制成具有低氯气含量的光气。该方法应优选能在光气发生器的出口处制成具有最高100 ppmv的氯气含量的光气。通过操作用于通过在设置于反应室中的活性炭催化剂上使一氧化碳与氯气在气相中反应来制备光气的光气发生器的方法实现这一目的，其中在可预定的运行期后通过经停止期停止光气发生器而至少暂时中断光气的制备，并在可预定的停工时间后通过经启动时间启动光气发生器而重新开始，其中所述方法的特征在于在启动光气发生器前通过添加一氧化碳将活性炭催化剂脱除氯气，以使在启动时间的过程中紧随反应室下游的气流中的最大氯气浓度不超过1000 ppmv。本专利技术基于这样的认识：通过用一氧化碳吹扫（覆盖）光气发生器并由此以合适的方式处理活性炭催化剂，可以充分地排挤活性炭催化剂和其周围的反应器边缘中存在的氯气。由此在该方法启动前将活性炭催化剂和其周围的反应器边缘脱除氯气，然后在启动过程中再次将一氧化碳，尤其氯气引入光气发生器。在此，特别地，也以合适的方式排挤结合到活性炭上的氯气。可以例如a) 在启动时间之前和/或b) 在停止时间的过程中和/或c) 在停止时间之后进行活性炭的处理。可以以下面详细解释的不同方式实现这些方法。对本专利技术而言，单位“ppmv”是指按体积计的百万分率并在此基于298.15 K的温度和1013 hPa的压力。可以例如通过UV光谱法测定含光气的气流中的氯气体积浓度。单位标准立方米描述在规定条件（温度、压力、空气湿度）下占据1立方米气体体积的气体量。对本专利技术而言，标准立方米基于1013.25 hPa的压力、0%的空气湿度（干气体）和273.15 K（tn = 0℃）的温度（根据DIN 1343的标准条件，STPD）。用于该反应的氯气可通过常规工业方法，如氯碱或氯化氢电解制备并且应为尽可能纯。纯度高于98%的氯气特别合适。优选使用来自储存容器的液氯，其在加热的气化器中蒸发并随后在后蒸发器中脱除可能夹本文档来自技高网...
【技术保护点】
操作用于通过在设置于反应室中的活性炭催化剂上使一氧化碳与氯气在气相中反应来制备光气的光气发生器的方法，其中在可预定的运行期后通过经停止期停止光气发生器而至少暂时中断光气的制备，并在可预定的停工时间后通过经启动时间启动光气发生器而重新开始，其特征在于在启动光气发生器前通过添加一氧化碳将活性炭催化剂脱除氯气，以使在启动时间的过程中紧随反应室下游的气流中的最大氯气浓度不超过1000 ppmv。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.21 EP 14151884.51.操作用于通过在设置于反应室中的活性炭催化剂上使一氧化碳与氯气在气相中反应来制备光气的光气发生器的方法，其中在可预定的运行期后通过经停止期停止光气发生器而至少暂时中断光气的制备，并在可预定的停工时间后通过经启动时间启动光气发生器而重新开始，其特征在于在启动光气发生器前通过添加一氧化碳将活性炭催化剂脱除氯气，以使在启动时间的过程中紧随反应室下游的气流中的最大氯气浓度不超过1000 ppmv。2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于紧随反应室下游的气流中的最大氯气浓度不超过100 ppmv，优选50 ppmv，特别是10 ppmv。3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于经所述停止期减少或直接中断氯气的引入以遵循光气发生器的停止过程中的最大氯气浓度，其中维持一氧化碳的引入直至达到或低于最大氯气浓度。4.如权利要求3中所述的方法，其特征在于活性炭催化剂在停止期的过程中保持在60℃至140℃的温度。5.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述光气发生器处于停工时间，并在其启动前开始引入一氧化碳，以及a) 将活性炭催化剂加热到60℃至140℃的温度和/或b) 将一氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：T克瑙夫，AK劳施，D曼策尔，C毕恩达尔，M埃勒斯，C阿尔瓦雷斯埃雷罗，F穆诺斯贝拉斯科，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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