磷－钒氧化物催化剂及其前体的制法和马来酸酐的制法制造技术

一种通过四个碳原子的烃的气相氧化生产马来酐的磷－钒氧化物催化剂前体的制备方法包括在能将五价钒化合物至少部分还原成＋４价的有机溶剂中，使磷酸和五价钒化合物反应，所述磷酸基本上只含正磷酸，用作磷酸源的磷酸水溶液的浓度为８８－９６％，和制备催化剂的方法包括干法磨碎所述催化剂前体。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于磷-钒氧化物催化剂前体的制备方法，是关于磷-钒氧化物催化剂的制备方法，和使用该催化剂通过气相氧化反应来制备马来酐的方法，更具体地说，本专利技术是制备由磷-钒氧化物组成的催化剂前体的改进的方法，该催化剂前体是用来制备用于烃的气相氧化制马来酐的催化剂，所述烃有四个碳原子，如丁烷、丁烯和丁二烯，和制备这种催化剂的改进方法。含四价钒和五价磷的催化剂已经用于马来酐的制备，其方法是，有四个碳原子的烃类如丁烷、丁烯、丁二烯等等，尤其是正一丁烷这种饱和烃在气相中通过选择性氧化来制备马来酐。有很多文献都报道了焦磷酸氧钒((VO)2P2O7)作为结晶的混合氧化物催化剂，它具有优良的催化性能(例如，参见Chem.Rev.88 p.55-80(1988)，在本文中引入参考)。关于焦磷酸氧钒的合成，已经报道它的前体磷-钒氧化物，尤其是半水合磷酸氢氧钒(VOHPO4.0.5H2O)通过在煅烧时的局部规整转化，可以转化成焦磷酸氧钒。对前体半水合磷酸氢氧钒的制备已经提出了许多建议。其中的大多数建议采用在有机溶剂中制备该前体的方法，该方法包括在有机溶剂中还原至少一部分五价钒的化合物，然后使其与五价磷化合物反应，生成五价磷和四价钒的复合氧化物。例如，日本特许公告(KOKOKU)57-8761号(1982)和美国专利4132670号描述了一种方法，在该方法中，五氧化二钒中的钒在基本上无水的有机溶剂中被还原到4.0-4.6价，然后与正磷酸反应。在公开的每个实例中所使用的正磷酸源是在异丁醇中的特定的100％的正磷酸或85％的磷酸。日本特许公告(KOKOKU)1-50455号(1989)公开了在饱和的有机溶剂中通过加热基本上为五价钒化合物和含磷化合物来制备催化剂前体。在该实例中，使用了溶于异丁醇中的100％正磷酸。日本特许公告(KOKOKU)2-97号(1990)和2-98号(1990)及美国专利4374043号与4317778号都描述了利用混合的磷源制备钒-磷氧化物催化剂前体。“该混合的磷源”指的是正磷酸、焦磷酸和少量三磷酸的混合物。尤其是，使用75-90％(wt)的正磷酸和10-25％(wt)焦磷酸的混合物。日本特许公告(KOKOKU)62-61951号(1987)、美国专利4365069号和4448873号都公开了使用有机溶剂作为反应介质来制备钒-磷氧化物催化剂前体。在该方法中，在反应过程中从体系中蒸馏出部分有机溶剂。所使用的磷源是85％的正磷酸，或如上述组成的混合的磷源。在工业上，关于通过烃气相氧化来制备马来酐的反应，近来注意力都集中在使用流化床催化剂来代替传统的固定床催化剂上，并且，关于流化床催化剂的制备方法已经提出了一些建议。例如，日本特许公开(KOKAI)57-122944(1982)和美国专利4351773号都描述了一种方法，该方法包括在有机液体中制备粉碎的催化剂前体，把该前体导入水中，形成浆料，然后喷雾干燥该浆料。当该催化剂用于反应时，显示出是通过使用溶于有机溶剂中的100％的磷酸或混合的磷酸合成的催化剂前体的催化剂和通过该前体与二氧化硅混合得到的一种催化剂。粉碎催化剂前体所使用的方法仅是所述的球磨。日本特许公开(KOKAI)59-55350号(1984)和美国专利4647673号建议了制备流化床氧化催化剂的方法，是将含钒和磷的混合氧化物的前体增稠并粉碎，生成可流化的颗粒，然后在流化的条件下煅烧这些颗粒。在这些公开的实例中，表明通过球磨实现前体粉碎形成浆料，随后与硅溶胶一起或不加硅溶胶进行喷雾干燥。文献中指出，当粉碎是通过空气碾碎进行时，催化剂的强度是不令人满意的。日本特许分开(KOKAI)60-64632(1985)公开了一种方法，在该方法中使用了含四价钒和五价磷的结晶的复合氧化物，其制备是在能将五价钒还原到四价钒的有机溶剂中通过五价钒化合物和五价磷化合物反应所得到的为第一组分，含四价钒和磷的水溶液作为第二组分，和与作为第三组分的硅溶胶混合，制备一种含水浆料，随后将其喷雾干燥。在该文献所公开的一些实例中，三组分的混合浆料进行湿法磨碎与混合，然后喷雾干燥并煅烧成流化床催化剂。虽然有通过已知方法包括上述的那些方法生产的钒/磷氧化物催化剂，但是仍希望建立一更高平衡的马来酐的制备方法，该方法能满足如下的所有要求(1)马来酐的高产率；(2)催化剂在低反应温度下的高活性和长的寿命；(3)催化剂的高机械强度；(4)制备方法的良好再现性。在这种情况下，本专利技术人进行了广泛地研究，并发现即使在较低的温度下，具有高产率和在长时间内保持优良反应结果的马来酐的生产方法通过在制备催化剂前体时使用特定浓度的磷酸水溶液可以得到。上述的发现是令人惊奇的，因为一直使用在工业规模和低成本方面有良好的可得性的磷酸(85％的磷酸)，或是一直使用固体磷酸(如100％的正磷酸)，这是由于本领域的技术人员知道在磷-钒氧化物催化剂的生产中优选使用无水介质，(例如参见美国专利4132670号，栏6，47-54行)。而且，本专利技术人还发现上述四条要求通过在高速气流中干法-磨碎上述的催化剂前体而在较高程度上被满足。本专利技术是在这些发现的基础上实现的。本专利技术的一个目的是提供一种催化剂前体，它适于用来制备生产马来酐的催化剂，马来酐是通过四个碳原子的烃的气相氧化来生产的，并提供使用上述前体来生产该催化剂的方法。本专利技术的另一个目的是提供使用上述的催化剂生产马来酐的方法。在本专利技术的第一个方面中，提供的通过四个碳原子的烃的气相氧化生产马来酐的磷-钒氧化物催化剂的前体的制备方法包括使磷酸和五价的钒化合物在能够将至少部分五价钒还原到正四价的有机溶剂中反应，磷酸基本上是由正磷酸组成，用作磷酸源的磷酸溶液的浓度为88％-96％。在本专利技术的第二个方面中，所提供的通过四个碳原子的烃的气相氧化生产马来酐的磷-钒氧化物催化剂的制备方法包括下述步骤(1)使磷酸和五价钒的化合物在能使至少部分五价钒还原到＋4价的有机溶剂中反应，磷酸基本上是由正磷酸组成，用作磷酸源的磷酸溶液的浓度为88％-96％，以制备催化剂前体；(2)在高速气流中干法磨碎上述的催化剂前体；和(3)将磨碎的物料与含磷和五价钒的水溶液混合，以形成浆料，然后将其干燥并煅烧。在本专利技术的第三方面中，提供一种在催化剂的存在下通过有四个碳原子的烃的气相氧化生产马来酐的方法，所述的催化剂是通过使用磷-钒氧化物催化剂前体制备的，该前体是通过磷酸和五价的钒化合物在能够将至少部分五价钒还原到＋4价的有机溶剂中反应得到的，所述的磷酸基本上是由正磷酸组成，并且用作磷酸源的磷酸水溶液的浓度为88％-96％。首先描述本专利技术的催化剂前体的制备方法。用作催化剂前体的原料的优选的五价钒化合物是五氧化二钒和钒盐如偏钒酸铵和三卤氧化钒。V2O5是最优选使用的。这种化合物的工业上可得的产品可以按实际的状态或磨碎的状态使用。用作催化剂前体的另一种原料的磷酸基本上是由正磷酸组成，换言之，它基本上不含其它类型的磷酸，如焦磷酸和三磷酸。在本专利技术的方法中，磷酸是以水溶液形式和88％-96％(以正磷酸计)的高浓度形式使用。(这里和下文中的百分数(％)均以重量计，除非另有说明。)可以在其自身状态下使用89％的工业磷酸，或者可以从85％、89％或105％的工业磷酸来制备磷酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备用于通过有四个碳原子的烃的气相氧化来生产马来酐的磷－钒氧化物催化剂前体的方法，包括在能将至少部分五价钒还原成＋４的有机溶剂中，使磷酸与五价钒化合物反应，该磷酸基本上只含正磷酸，浓度为８８－９６％的磷酸溶液用作磷酸源。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：钓田宁，志摩贤二，村山正义，伊藤益见，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]