用于含有镍和钒的原料的FCC催化剂制造技术

由开始时含有高岭土、可分散勃姆石氧化铝和硅酸钠或硅溶胶粘合剂的微球制得的流化催化裂化催化剂。高岭土部分含有含水高岭土和任选的、通过煅烧高岭土通过其特征性放热过程而制得的尖晶石或富铝红柱石或二者。通过煅烧含水粘土至变高岭土和用硅酸钠处理进行原位沸石形成产生了含Ｙ－八面沸石的催化剂并将可分散勃姆石转化为过渡型氧化铝。由于由可分散勃姆石形成的氧化铝相能钝化镍和钒污染物，该催化剂可用于裂化残油或含残油进料。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
有关申请的交叉引用本申请为2001年10月17日提交的美国申请09/978,180的部分继续申请。专利技术的领域本专利技术涉及对于含有高浓度镍和钒污染物的重质烃原料(如残油和含残油原料)的裂化是有用的催化剂。特别地，本专利技术关注于改进沸石类流化裂化催化剂(FCC)，该催化剂是通过原位反应产生的，其中，通过煅烧由水合高岭土、可分散勃姆石氧化铝、粘合剂的混合物和煅烧经过其特征性放热过程的高岭土或其他粘土构成的微球而得到的预成型微球与硅酸钠溶液反应生成沸石结晶和多孔氧化硅/氧化铝基体。该催化剂能耐受金属，有很好的催化选择性，作为用于裂化残油和含残油原料的催化剂特别有用。专利技术的背景二十世纪六十年代以来，多数商品流化催化裂化催化剂都含有作为活性组分的沸石。这种催化剂的形式是小颗粒(称作微球)，其含有活性沸石组分及形式为高氧化铝、氧化硅-氧化铝基体的非沸石组分。已知非沸石组分或基体具有几个与催化剂的催化及物理性质都有关的重要作用。Oblad是这样描述这些作用的“基体在该筛中起钠接收器的作用，从而增加了基体催化剂中沸石颗粒的稳定性。基体起以下另外的作用稀释沸石；使其对热和蒸汽以及机械摩擦稳定；提供高孔隙率以使沸石能够被用到其最大容量并且使其再生更容易；最后，它还提供体积性质，这种性质对再生过程中的热传递以及在大规模催化裂化时的热储存和裂化都是重要的。”(A.G.Oblad，分子筛裂化催化剂，《油和气杂志》(The Oil and Gas Journal)，70，84(1972年3月27日))。现有的流化催化裂化催化剂中，通过两种方法将活性沸石组分引入催化剂微球。按第一种方法，使沸石组分结晶然并随后在另一单独步骤中引入微球中去。按第二种方法，即原位方法，首先形成微球，而后沸石组分在微球自身中结晶以提供含有沸石类和非沸石组份的微球。很多年以来，全世界所使用的商品FCC催化剂中的相当一部分已经是通过由含有在喷雾干燥形成微球之前已在不同的程度下煅烧的高岭土的前体微球通过原位合成得到的。美国专利4,493,902(其讲述通过交叉引用结合于此)公开了新型流化裂化催化剂，其包含耐磨、高沸石含量的催化活性微球，其含有多于40重量％、优选50-70重量％的Y-八面沸石，并且公开了其制备方法通过将大于约40％的钠Y-沸石在多孔的、由两种不同形式的化学活性煅烧粘土构成的混合物中结晶，上述两种化学活性煅烧粘土指变高岭土(煅烧经过了与脱羟基相联系的强烈吸热反应的煅烧高岭土)和煅烧经过了比将高岭土转化为变高岭土更为强烈的煅烧条件的高岭土(即经过了特征性的高岭土放热反应的高岭土，有时称之为煅烧高岭土的尖晶石形式)。在一个优选的实施方案中，含有两种形式的煅烧高岭土的微球被浸入碱性硅酸钠溶液中，将碱性硅酸钠溶液加热，优选直到可得到的最大量的Y-八面沸石在微球中的结晶为止。在｀902技术的实施中，其中有沸石结晶的多孔微球优选制备如下形成粗(水合)高岭土(Al2O3:2SiO2:2H2O)粉和已经过放热的煅烧高岭土粉与少量硅酸钠制成料浆水溶液，硅酸钠是作为装入喷雾干燥器以形成微球的料浆的流体化剂和此后起向喷雾干燥微球的组分提供物理完整性的作用的。随后将含水合高岭土和煅烧经过放热的高岭土的混合物的喷雾干燥微球再在控制条件下煅烧，上述条件比高岭土经过放热所需的条件缓和一些，以便将微球的水合高岭土部分脱水并实现其向变高岭土的转化，而这生成了含有变高岭土，煅烧经过放热的高岭土和硅酸钠粘合剂的所希望的混合物的微球。在｀902专利的解释性实施例中，大致等重的水合高岭土和尖晶石存在于喷雾干燥器的原料中，并且生成的煅烧微球含有比变高岭土稍多的经过放热的粘土。｀902专利指出，煅烧微球含有约30-60重量％的变高岭土和约40-70重量％的经过其特征性放热过程的高岭土。该专利所叙述的一个较不优选的方法包括将包含预先煅烧至变高岭土条件的变高岭土和煅烧经过放热的高岭土、但不包含任何水合高岭土的混合物的料浆喷雾干燥，直接提供经喷雾干燥的、含变高岭土和煅烧经过放热的高岭土的微球，而不将水合高岭土转化成变高岭土。在｀902所述专利技术的实施中，含煅烧经过放热的高岭土和变高岭土的微球与腐蚀性浓缩硅酸钠溶液在结晶引发剂(晶种)存在下反应，从而将微球中的氧化硅和氧化铝转化为合成钠八面沸石(Y-沸石)。将微球从硅酸钠母液中分离出来，与稀土、铵离子或两者离子交换以形成稀土或多种已知稳定形式的催化剂。｀902专利的技术提供了得到所希望的和独特的、与高活性、良好的选择性和热稳定性以及耐磨性的结合相联系的高沸石含量。上述技术已经在商业上已得到广泛的成功。因为高沸石含量并且耐磨的微球的可得到性，现在，炼油厂可以得到具有特别性能目标(例如改善了的活性和/或选择性)而不涉及昂贵的机械重新设计的、特别设计的催化剂。现在提供给美国本土和国外油炼油厂的FCC催化剂中的相当一部分就是基于这一技术的。受让人与本申请相同的美国专利5,023,220和5,395,809是讲述了由含水高岭土、变高岭土和煅烧经过其特征性放热过程的高岭土的混合物形成催化FCC微球专利的例子。上述这些专利通过引用完整地结合于此。裂化催化剂的裂化活性和汽油选择性的改进之间没有必然的联系。由此，如果一种裂化催化剂可能有出色的高裂化活性，但是，如果活性导致以汽油为代价的向焦炭和/或气体的大量转化，这种催化剂的用途将是极其有限的。当今的FCC催化剂的催化裂化活性与沸石和非沸石(例如基体)组分有关。沸石裂化倾向于是汽油选择的，基体裂化倾向于是较不汽油选择的。在用稀土阳离子进行适当的离子交换处理后，按｀902专利中所述原位过程生产的高沸石含量的微球则是既具有高活性又具有高汽油选择性。当这些非混合微球的沸石含量增加时，活性和选择性都趋于增加。这一点可以被解释为在沸石含量增加时基体含量就减少，并且非选择性基体裂化的作用降低。近年来，由于产品构成及原油价格结构的变化，炼油工业已经转向处理大量残油。从二十世纪八十年代早期起，许多炼油厂已经在以回送到单元内的物料的形式加工至少一部分残油，几个现在已经在实施全残油裂化程序了。加工残油能够显著改变有价值的产物的产率使之相对于轻质进料向负方向倾斜。有几个因素对于残油催化剂设计是重要的。以催化剂能将残油升级、减少焦炭和气体的形成、使催化剂稳定性最大化并且使由于残油原料中的金属污染物(如镍和钒)而造成的有害污染物选择性降到最小为非常优选的。尽管原位催化剂具有商业价值，在裂化残油原料时这些原位催化剂中没有一种拥有这些性质的组合。自从Houdry在1900年代早期开始用酸处理粘土开始了催化裂化以来，催化
的第一次革命是合成氧化硅-氧化铝的应用。具有多得多的酸性Bronsted和Lewis酸位点的氧化硅-氧化铝增加了在粘土上的处理的裂化活性和选择性。第二次革命是随着沸石出现并发现其它可以被用于裂化而到来的。沸石明显的优点是由于结晶沸石的不连续多孔结构以及它们提供的形状选择化学的缘故，生成焦炭和气体的非选择性裂化被明显减少了。随着现代精炼中限制焦炭及气体的量从而使汽油的产量最大化的进程，氧化硅-氧化铝的设计应用在催化裂化中已经减少了。(见A.A.Avidan，流化催化裂化科学与技术(Fluid Catalytic Crac本文档来自技高网...

【技术保护点】
在催化裂化时钝化镍和钒的沸石类流化催化裂化催化剂，其包含：（ａ）至少约１５重量％的从含变高岭土煅烧微球原位结晶的Ｙ－八面沸石；和（ｂ）由煅烧包含在所述微球中的可分散勃姆石得到的氧化铝。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RJ马顿，DH哈里斯，M徐，DM斯托克韦尔，B勒纳，GW多德韦尔，
申请(专利权)人：恩格哈德公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]