一种用活性膨润土催化合成聚甲基硅氧烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种用活性膨润土作催化剂催化合成聚甲基硅氧烷的制备方法，使用Ｄｎ、ＤｎＨ、ＤｎＰｈ、ＤｎＶｉ聚合单体与封端剂，以活性膨润土为催化剂，制得系列聚甲基硅氧烷产品，如甲基硅油、苯基硅油、含氢硅油、乙烯基硅油或加成型硅橡胶的基胶等产品。本方法制备聚甲基硅氧烷产品的单程转化率高，产品黏度范围广，品质好，特别适用于汽车、电子电器、航空航天、食品医药等领域中的硅油、添加剂和硅橡胶制品等。本发明专利技术所述方法具有成本低，条件温和，工艺简单，操作简便，无污染，便于产业化等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚甲基硅氧烷的制备方法，具体是指使用活性膨润土作催化剂催 化合成聚甲基硅氧烷的制备方法。
技术介绍
聚甲基硅氧烷是具有许多独特性能的聚有机硅氧烷中最重要的一类产品，聚甲基 硅氧烷产品包括甲基硅油、苯基硅油、含氢硅油、乙烯基硅油或加成型硅橡胶的基胶。通常 是由氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷及其硅醇盐等碱性催化剂或浓硫酸、含 氟磺酸、磷酸等酸性催化剂，催化聚合反应制备而成的。采用上述催化剂催化合成聚甲基硅氧烷，需要将催化剂进行中和或失活处理，一 方面工艺繁琐、成本高，另一方面会由于残余的含S、N、P、C1等元素杂质的催化剂或中和剂 而影响聚甲基硅氧烷产品的品质，比如会使加成型硫化硅橡胶中钼催化剂中毒。另外，由于 硅氢基团与碱性物质会发生交联反应，乙烯基团遇强酸性物质会生成乙烯，以及其它副反 应，使得这些催化剂在生产含硅氢、乙烯基团等结构的聚甲基硅氧烷产品时受到限制。
技术实现思路
本专利技术针对现有强碱性或强酸性催化剂催化合成硅油、硅橡胶等聚甲基硅氧烷产 品工艺中的不足，提供。术语解释l、Dn、DnH、DnPh、DnViDn 二甲基环硅氧烷的简写，DnH 甲基氢环硅氧烷的简写，DnPh 甲基苯基环硅氧烷 的简写，DnVi 甲基乙烯基环硅氧烷的简写，可市场购买。2、DMC是二甲基硅氧烷环体的简称。3.活性膨润土催化剂，主要成分为Si02 xA1203 nH20。可市场购买。所述的膨润土具有如膨润性、触变形、吸附性、阳离子交换能力强、催化活性高等 许多独特的性能，被称为“万能土”。特别是活性膨润土，具有优异的催化能力。活性膨润土 是非常成熟的产品，可通过市场购买后直接使用。4.聚甲基硅氧烷产品，包括甲基硅油、苯基硅油、含氢硅油、乙烯基硅油或加成型 硅橡胶的基胶。本专利技术是通过下述技术方案得以实现的一种聚甲基硅氧烷的制备方法，以二甲基环硅氧烷(Dn)、甲基氢环硅氧烷(DnH)、甲 基苯基环硅氧烷(Dnph)、甲基乙烯基环硅氧烷(DnVi)中的一种或几种为聚合反应的单体，Dn、 DnH、Dnph、DnVi的化学结构式分别如下所示<formula>formula see original document page 5</formula>上述Dn、DnH、Dnph、DnVi化学结构式中的n为3 8的整数；以具有下式I结构的物质作为聚合反应的封端剂，Me Me I I R—Si—O—Si—R I I Me Me ^其中的R为H、甲基、乙烯基、氯丙基、三氟丙基、长链烷基、氟取代长链烷基、苯基、 环己基甲氧基或乙氧基基团。优选R为H、甲基、乙烯基或甲氧基。以活性膨润土为催化剂；向反应装置中加入一定质量的聚合反应的单体、催化剂和封端剂，将反应温度稳 定在50°C -160°C，反应时间为l_16h ；反应结束后，加压过滤除去催化剂，减压抽去低沸物， 得聚甲基硅氧烷目标产物。作为优选，上述的制备方法中所述的聚合反应单体Dn、DnH、DnPh、DnVi的n为3、4、5 或6。作为优选，上述的制备方法中所述的聚合反应的封端剂选自1，1，3，3-四甲基-1， 3-二氢二硅氧烷(HM)、六甲基二硅氧烷(MM)或1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷 (VM)。封端剂的用量为聚合单体质量的0. 2% -50%，优选用量是0. 3% -20%。作为优选，上述的制备方法中所述的活性膨润土催化剂的主要成分为 Si02 xA1203 nH20。作为优选，上述的制备方法中的活性膨润土的用量为聚合单体质量的 1-50%。进一步优选，上述的制备方法中的活性膨润土的用量为聚合单体质量的4-16%。作为优选，上述的制备方法中的反应温度为85°C _105°C，聚合反应时间为2-10h。 进一步优选的反应温度为90-100°C，反应时间为3-6h。作为一种最佳选择，反应温度为 95°C，反应时间为4h。作为优选，上述的制备方法中所述的加压过滤除催化剂，压力为0. 1-0. 3MPa。为了使目标产物的纯度更高，在上述的制备方法中的减压抽去低沸物后，升温至 180°C，向聚甲基硅氧烷产物中加入活性炭并搅拌均勻，然后加压过滤得无色透明的聚甲基硅氧烷。优选的，上述加入的活性炭为聚甲基硅氧烷产物的l_10wt%粉末状食品级活性 炭，可以取得较好的效果。本专利技术的技术特点和有益效果如下1、本专利技术采用活性膨润土为固体催化剂，可省去现有技术中对催化剂的中和工艺 及设备，并且活性膨润土催化剂可固定于反应器中，而适于连续生产工艺。2、本专利技术采用活性膨润土为催化剂，因其具有较高活性，可以在较低的温度下催 化硅油等产品的合成，其优选的反应温度为90-100°C，且反应时间较短。相对于工业上的氢 氧化钾、四甲基氢氧化铵及其硅醇盐等催化剂的连续法生产硅油或硅橡胶的110-150°C的 温度范围，具有较高的节能优势。3、采用本专利技术的活性膨润土催化剂制备聚甲基硅氧烷产品的工艺，由于催化活性 高，并且不会引起硅氢基团发生副反应，特别适合用于含氢的聚甲基硅氧烷产品如含氢硅 油的制备。另外，由于催化剂的成分相对单一，反应过程中无需使用甲苯等溶剂，反应结束 后再通过高品质活性炭的吸收作用，所制得的含氢硅油产品的品质高，残余杂质极少，有利 于提高加成型硫化硅橡胶、改性硅油等产品的质量。4、采用本专利技术的活性膨润土催化剂催化制备硅油、硅橡胶等聚甲基硅氧烷产品， 具有成本低，条件温和，工艺简单，操作简便，无污染，便于产业化等优点，尤其具有所得产 品的杂质少、质量高等优点。5、采用本专利技术所述方法可以制备出高品质的聚甲基硅氧烷产品，如甲基硅油、苯 基硅油、含氢硅油、乙烯基硅油或加成型硅橡胶的基胶。采用本方法制备聚甲基硅氧烷产品 的单程转化率高，产品黏度范围宽广，具有无色、无味、透明、耐热、耐酸碱性等优点，特别适 合用于汽车、电子电器、航空航天、食品医药等领域中的硅油、添加剂和硅橡胶制品等。具体实施方法本专利技术可通过如下实施例作进一步说明，但实施例不是对本专利技术保护范围的限 制。实施例中使用的催化剂活性膨润土购自水泽化学工业株式会社。实施例1、甲基硅油向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的反应装置中加入100份聚合反应单体 八甲基环四硅氧烷(D4)，然后加入催化剂活性膨润土 10份，在加料口处一次性加入2. 5份 六甲基二硅氧烷(MM)封端剂。密封反应装置后，将反应体系的温度升至100°C，恒定4h后 停止搅拌静置。将冷却至室温的反应混合物，转移至过滤器中，加压至0. 15MPa过滤，回收活性膨 润土催化剂，同时得到聚二甲基硅氧烷即甲基硅油滤液。减压至-0. 098MPa，逐渐升温至180°C脱除低分子物质，冷却得到无色透明的甲基 硅油。在向甲基硅油中加入硅油质量5%的食品级活性炭，搅拌2h，加压过滤得到清澈透明 的甲基硅油产品。经计算，该反应的单程转化率为88. 1%。所得甲基硅油产品的旋转粘度(25°C，下同)约lOOmPa s，挥发分含量(150°C， lh，下同)为0.2%，pH值(与丙酮、水混合搅拌2h后，用pH计测，下同)为6.5，折光率nD25 为1. 4025，GPC测得数均分子量(Mn)为6. 1 X 103，分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚甲基硅氧烷的制备方法，以二甲基环硅氧烷（Ｄ↓［ｎ］）、甲基氢环硅氧烷（Ｄ↓［ｎ］↑［Ｈ］）、甲基苯基环硅氧烷（Ｄ↓［ｎ］↑［Ｐｈ］）、甲基乙烯基环硅氧烷（Ｄ↓［ｎ］↑［Ｖｉ］）中的一种或几种为聚合反应的单体，Ｄ↓［ｎ］、Ｄ↓［ｎ］↑［Ｈ］、Ｄ↓［ｎ］↑［Ｐｈ］、Ｄ↓［ｎ］↑［Ｖｉ］的化学结构式分别如下所示：＊＊＊上述Ｄ↓［ｎ］、Ｄ↓［ｎ］↑［Ｈ］、Ｄ↓［ｎ］↑［Ｐｈ］、Ｄ↓［ｎ］↑［Ｖｉ］化学结构式中的ｎ为３～８的整数；以具有下式Ⅰ结构的物质作为聚合反应的封端剂，＊＊＊Ⅰ其中的Ｒ为Ｈ、甲基、乙烯基、氯丙基、三氟丙基、长链烷基、氟取代长链烷基、苯基、环己基甲氧基或乙氧基基团；优选Ｒ为Ｈ、甲基、乙烯基或甲氧基；以活性膨润土为催化剂；向反应装置中加入一定质量的聚合反应的单体、催化剂和封端剂，将聚合反应温度稳定在５０℃－１６０℃，反应时间为１－１６ｈ；反应结束后，加压过滤除去催化剂，减压抽去低沸物，得聚甲基硅氧烷目标产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡生祥，桑圣凯，刘娜，付佃亮，
申请(专利权)人：山东东岳有机硅材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]