烯烃的水合方法技术

本发明专利技术涉及在含载于硅质载体上的磷酸催化剂的催化剂体系存在下将烯烃水合成相应醇的方法。本发明专利技术的特征之一是使用具高抗碎强度、高孔隙度和低金属杂质含量的载体，用这样的载体，催化剂体系和规定的反应条件，不仅可以通过防止降低载体的抗碎强度来增加催化剂体系的寿命，也可以改善生成的醇的时空产率。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用催化剂体系水合烯烃的方法，所述催化剂体系含有载于合成硅石载体上的磷酸。用沉积在硅质载体上的磷酸催化剂在气相中将烯烃如乙烯或丙烯水合成相应醇的稀烃水合方法众所周知。许多先有技术文献描述了这样的方法，包括在GB-A-1570650，US-A-4808559、GB-A-1371905、US-A-4038211、US-A-4012452、GB-A-1476534、GB-A-1306141、US-A-3996338和CAN-A-844004中公开的方法。在这些先有技术文献中，所用硅质载体的性质均由各种参数来定，这些参数包括载体的孔体积、表面积、抗碎强度和纯度。然而这些文献均没有确定为使载体上的催化剂的效能达到最大的载体的物理参数的确切组合。另一方面，US-A-5086031描述了高温制得的高抗碎强度的二氧化硅的压缩部分以及其在乙烯水合方法中作为催化剂的用途。但该文献没有公开这样的压缩部分在具体条件下烯烃水合的气相方法中作为催化剂载体的用途。现已发现，通过小心控制上述参数，具体讲是用高孔隙度、高纯度和高抗碎强度的载体，可以改善催化剂体系的效能。因此，本专利技术是在含载于硅质载体上的磷酸催化剂的催化剂体系存在下将烯烃水合成相应醇的方法，其特征在于a.水与通过反应器的烯烃的摩尔比在0.15-0.50范围内，b.水/烯烃混合物的空间速度为0.010-0.100g/分/cm3催化剂体系，c.磷酸的浓度为催化剂体系总重量的5-55%(重量/重量)，d.硅质载体是孔隙度至少为0.8ml/g、平均抗碎强度至少为5.5Kg以及纯度至少为99%(重量/重量)的硅石，e.烯烃水合反应在170-300℃条件下进行，以及f.该反应在2000-24000KPa压力范围内进行。待水合的烯烃为乙烯或丙烯为宜，生成的醇分别为乙醇、正丙醇和异丙醇。该方法在气相中实施，即除小部分溶在催化剂体系的各气态反应物外，烯烃和水均为气相在催化剂体系上，水合反应被认为是发生在这样的溶解的反应物中，该反应中生成的副产物为与该烯烃相应的醚。所用的催化剂体系是浸渍于硅石载体上的磷酸。该硅石载体宜为丸状或粒状，或为粒径为2-7mm，最好为4-6mm的球形。所用的硅石载体的孔隙度至少为0.8ml/g、至少0.85ml/g为宜、至少0.9ml/g为最好。该催化剂的抗碎强度至少为5.5Kg力，至少6Kg力为宜，至少7Kg力为更好，至少7.5Kg力为最好。所述抗碎强度基于对每组50粒/球状粒在CHATTILLON测试仪上测定的平均值，该测试仪测量将在平板之间的颗粒压碎所需的最小力。该载体的堆积密度至少380g/l为宜，至少440g/l为最好。该载体的平均孔半径(使用前)在10-500埃为宜，平均孔半径最好是在30-100埃。为取得最佳效能，硅石载体的纯度为至少99%(重量/重量)，即杂质少于1%(重量/重量)，少于0.60%(重量/重量)为宜，少于0.30%(重量/重量)为最好。所用的硅石载体最好是合成的硅石例如由通常所说的“溶胶-凝胶”(“sol-gel”)法或SiCl4的水解制得的硅石。这样的合成硅石载体的具体例子包括由Aerosil 200(ex Degussa)制粒得到的Support No.350。本专利技术所用的硅石载体吸附磷酸催化剂的能力大。宜将该催化剂通过将载体浸渍于磷酸水溶液中而吸附于载体上，所用磷酸水溶液含15-75%(重量/重量)磷酸为宜，含30-55%(重量/重量)磷酸为佳。然后在使用前将该浸渍的载体干燥以生成催化剂体系且该浸渍过的载体的磷酸浓度在催化剂体系总重量的5-55%(重量/重量)范围内，在20-48%(重量/重量)为佳。水合反应按下述方法进行将催化剂体系置于反应器中并将反应器密封，然后将该催化剂体系加热至反应温度。根据所需的最终产物，将该催化剂体系加热至170-300℃的温度。例如，若由乙烯制备最终产物乙醇，宜将催化剂体系加热至225-280℃，230-260℃为佳，235-245℃更好。另一方面若由丙烯制备最终产物正丙醇或异丙醇，宜将催化剂体系加热至180-225℃，185-205℃为佳。当催化剂体系达到所需的温度时，充入气态烯烃和气态水使之通过反应器。通过反应器的水与烯烃的摩尔比在0.15-0.50范围内，在0.25-0.45范围内为佳，在0.30-0.40范围内更好。通过反应器的水汽/烯烃混合物的空间速度可据反应剂烯烃是乙烯还是丙烯作轻微的调整。例如，若是乙烯，其含水汽的混合物的空间速度宜在每分钟每cm3催化剂体系0.010-0.100g之间，在0.020-0.050g更好。若为丙烯和水汽的混合物，空间速度宜在0.010-0.100g/分钟/cm3催化剂体系范围内，在0.02-0.07g/分钟/cm3催化剂体系范围内为佳。水合反应在2000-24000KPa压力范围内进行。在该范围内，乙烯的水合宜在3000-10000KPa压力范围内进行，而丙烯的水合宜在2000-7600KPa压力范围内进行。当在中试装置中达到稳定状态时，通过监测在标准试验条件下(见第6页的表)1小时中产生的醇、醚和未反应的烯烃的总量来测定该催化剂体系的活性。生成的醇和醚用Perkin Elmer Sigma 4B GC(见下文)仪器气相层析法测定，而未反应的烯烃用湿式(wet-type)容积式流量计(exAlex Wright & Co，DM3F型)测定。本专利技术优于常规烯烃水合的催化剂体系的非常重要且出人意料的特点在于所用的硅质载体甚至在达到该催化剂体系总寿命而延期使用时仍能保持其比较高的初始抗碎强度。事实上在某些情况下(参见例如下表1)，在使用过后该载体的抗碎强度表现为增加而不是象所预料的那样会降低，而迄今所用的硅胶类型的所有常规载体在使用过后其抗碎强度均降低。甚至当常规载体的初始抗碎强度与现用载体的相同或比现用载体的高时，情况也是如此。在现在的烯烃水合装置中用现在所讲的催化剂体系进行的试验中，没有记录到抗碎强度的变化，甚至在该催化剂体系已在生产中使用1500-2000小时后也没有看到抗碎强度改变，相反，大多数基于硅胶的常规体系在使用约500-700小时后其抗碎强度开始降低，从而减少了所用载体的寿命，因此该催化剂体系得经常更换。在现在所用的催化剂体系中，任何活性的降低均是由于碳在该硅质载体上的沉积所致，其抗碎强度并不降低。因此，现已发现通过使用本文所述的具体载体不仅能增加该方法的时空产率(以下称“STY”)，而且也能延长载体的寿命，从而降低了装置中载体更换的频率。参照以下实施例，进一步举例说明本专利技术。实施例1(乙醇的制备)这是中试实验(由所附的简附图说明图1代表)并采用以下步骤使0.30∶1摩尔水和乙烯的混合物(6895KPa(1000磅/平方英寸)，240℃)向下通过含1000cc的水合催化剂体系区域的5.08cm ID衬铜的不锈钢反应器，水由膜片计量泵从小的校准的玻璃贮槽(图1中的TK2)送入反应器中，而乙烯(＞99.9%体积/体积)由操作压力为6998.4KPa(1015磅/平方英寸)的压缩机送入反应器中。进入中试装置的乙烯入口流量用孔板流量计测量并用气体流量控制阀来调节。这两个物料流在进入反应器前本文档来自技高网...

【技术保护点】
在含载于硅质载体上磷酸催化剂的催化剂体系存在下将烯烃水合成相应醇的方法，其特征在于：ａ．水与通过反应器的烯烃的摩尔比在０．１５－０．５０范围内，ｂ．水／烯烃混合物的空间速度为０．０１０－０．１００ｇ／分／ｃｍ↑［３］催化剂体系，ｃ．磷酸的浓度为催化剂体系总重量的５－５５％（重量／重量），ｄ．硅质载体是孔隙度至少为０．８ｍｌ／ｇ、平均抗碎强度至少为５．５Ｋｇ以及纯度至少为９９％（重量／重量）的硅石，ｅ．烯烃水合反应在１７０－３００℃条件下进行，以及ｆ．该反应在２０００－２４０００ＫＰａ压力范围内进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：PW科克曼，GJ海宁，P卢斯曼，AD梅尔维尔，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]