一种聚羧酸类高效水泥减水剂的合成方法技术

一种聚羧酸类高效水泥减水剂的合成方法，是同时含有乙烯基和羧基的单体在水溶液中的活性自由基聚合，首先由一种单体在自由基引发剂和复合催化剂作用下均聚反应得到均聚物；均聚物在复合催化剂作用下引发另一种单体嵌段共聚得嵌段共聚物（Ⅰ）；嵌段共聚物（Ⅰ）在复合催化剂作用下引发余下一种单体嵌段共聚得到嵌段共聚物（Ⅱ），如此依次嵌段共聚直至得到目标产物。所述的复合催化剂选自低价过渡金属络合物。本合成方法可有效控制聚羧酸类减水剂的精细结构，从而可根据实际需要得到相应性能的高效减水剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种水泥外加剂的制备方法，特别涉及水泥减水剂的制备方法，具体地说是 。二
技术介绍
在水泥中添加外加剂是改善水泥制品性能的主要手段之一。在我国所用的外加剂产品中 80%为减水剂产品，其中聚羧酸类高效水泥减水剂产品只占2% 。目前，聚羧酸类高效水泥减水剂的合成方法主要有以下三种。简述如下1、大单体直接共聚法目前研究人员常采用两种方法来合成大分子单体，分别为(l)控制双羟基聚乙二醇酯 化率法。(2)利用单羟基聚乙二醇酯化法。武汉理工的马保国等用聚乙二醇(聚合度23)和丙烯酸为原料，在80 90。C条件下将 丙烯酸缓慢滴加到聚乙二醇中，并以甲苯为携水剂，反应约8h得到丙烯酸聚乙二醇单酯大 分子单体。再以过硫酸铵为引发剂，引发大分子单体和丙烯酸、2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺 酸钠等混合单体，在80 t:下聚合得到聚羧酸类高效减水剂产品(马保国,谭洪波,孙恩杰,潘 伟.化学建材2006年，第22巻，第2期，36-38)。清华大学的李崇智等以聚乙二醇(聚合度23)和(甲基)丙烯酸为原料，用略过量的(甲 基)丙烯酸和聚乙二醇进行酯化，通过控制聚乙二醇双羟基酯化率(控制酯化率在50%附近) 来得到(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯大分子单体，再与甲基丙烯磺酸钠等单体在70 8(TC下 共聚得到聚羧酸类高效减水剂产品(李崇智,李永德，冯乃谦.建筑材料学报2002年12月，第5 巻，第4期，326-330;李崇智,李永德,冯乃谦.混凝土与水泥制品2002年4月，第2期，2-6.; 李崇智,李永德》冯乃谦.化学建材2002年，第2期，30-33)。廖国胜等同样以聚乙二醇和丙烯酸为原料，他首先以对甲苯磺酸或浓硫酸为催化剂， 80 9(TC条件下制备大分子单体，然后再过硫酸铵为引发剂，使大分子单体与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠或其他不饱和磺酸钠盐在85±5°。下进行共聚，得到文中所述的 减水剂产品(CN 1636921A)。丁健等则采用了不同分子量的(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯的混合物作为大分子单体， 再与不饱和羧酸和不饱和磺酸盐进行共聚，最终得到文中所述的减水剂产品(CN 1962525A)。由于所用原料聚乙二醇有双羟基，酯化反应中生成(甲基)丙烯酸聚乙二醇双酯是不可 避免的，而双酯的出现会使后面的聚合反应中产生交联现象，交联会使产品分子量骤增，使 产品的水溶性降低。为了尽可能地避免交联现象出现，部分研究者采用单封端的聚乙二醇进 行酯化反应来得到大分子单体。河北工业大学的张红柳等以丁氧基聚氧乙烯(聚乙二醇单丁醚)和甲基丙烯酸为原料在 90 'C下反应8 h得到大分子单体，再与丙烯酸、不饱和磺酸盐等在84'C下反应3 h得到聚羧 酸类减水剂产品(张红柳,张福强,张志斌,韩恩山，周会青.混凝土 2006年，第10期，49-51)。江苏省建筑科学研究院有限公司的游有鲲等选择适当的反应介质和不饱和羧酸单体或 其衍生物与不同分子量的含有端羟基的脂肪醇聚氧乙烯醚，通过酯化或酰卤的醇解反应来得 到大分子单体。再按照主链与支链的不同配比，优化羧酸类减水剂各活性单体的量，采用水 性体系共聚。反应中同时滴加引发剂和单体溶液或其混合液，反应温度维持在75 95 'C， 反应结束后降温、中和得到终产物(游有鲲，冉千平,丁蓓,刘加平.化学建材2004年，第2期， 46-48)。雷家珩等以丙烯酸、聚乙二醇单甲醚(聚合度18)、甲基丙烯磺酸钠等为原料，先将丙 烯酸与聚乙二醇单甲醚在70 15(TC下反应生成大分子单体，然后加入余下的丙烯酸与磺酸 系衍生物在35 9(TC下进行自由基聚合，制备出文中所述的丙烯酸系多元嵌段共聚物类高 效减水剂(CN 1800076A)。2、先聚合后功能化法由于大分子单体的聚合活性有所下降，不利于减水剂的合成，故有研究者利用先聚合 后功能化的方法来制备减水剂。同济大学的王国建等进行了该方面的研究，他以一定量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯为单体，在醋酸乙酯体系中，加热回流反应6h，得到黄色共聚产物。然后在共聚产物中加 入一定量的端羟基聚氧乙烯基醚及适量催化剂进行酯化反应，反应过程中常压蒸馏出醋酸乙 酯和水的共沸物(70.4'C)，反应4 6h，得到棕黄色接枝产物。然后在接枝产物中加入适量 的醋酸乙酯，常温下滴加浓硫酸进行磺化反应，滴加结束后继续反应2小时，得到深棕色磺 化产物。最后加入一定量的NaOH溶液(浓度3Q/。 5。/。)，快速搅拌直至磺化产物完全溶解， 得到最终产品(王国建;黄韩英.化学建材2003年，第6期，47-51)。马保国等同样以丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等为原料，制备出混凝土减水剂产品。他们首 先将丙烯酸滴加到甲基丙烯磺酸钠水溶液中，以过硫酸铵为引发剂先进行聚合反应。然后再 将聚乙二醇与第一步得到的带有活性基团的高分子聚合物混合，在100士5。C下搅拌反应约410 h，反应完成后加水溶解，中和pH至7，得到聚羧酸系混凝土减水剂(CN 1724447A)。 3、原位聚合与接枝法南京水利科学研究院的徐雪峰等在反应釜中加入聚醚、引发剂、链转移剂，在氮 气保护下滴加单体，滴加完毕在50 95'C反应2h，升温至105 15(TC，加入催化剂縮合反 应5h，用碱调节溶液为中性，得到文中的环保型聚羧酸系高性能混凝土减水剂(徐雪峰;孙 红尧;蔡跃波.化学建材2006年，第22巻，第5期，45-49;徐雪峰;蔡跃波;孙红荛;梅国兴.新型 建筑材料2006.1， 55-57)在上述公开的各种方法中，但其研究重点基本都放在单体种类、反应条件(如温度、滴 加速度、引发剂用量)等因素，其聚合方法均为传统的自由基聚合。在自由基聚合中，只能 是通过控制单体的比例和反应温度等因素来实现各单体在聚合物中的比例，主链上各单体的 排列次序是无法控制的，产物仍然是一种无规的共聚物，即主链上各种单体的排列次序混乱， 单体反应次序是随机的，且分子链大小的分散度不易控制。虽然自由基聚合是制备聚合物的 重要方法，可以用这一方法聚合的单体种类也很多，条件也较为温和，但是它无法控制聚合 物的微结构、聚合度、和分子量的高分散性，因此它也就无法被应用于合成具有精确结构的 产品的过程中。而这些缺陷的根本原因就在于聚合体系中有多种单体，都能在同一条件下发 生聚合，相互竞争，从而无法保证哪一单体优先反应，所以单体聚合后在聚合物结构中的排 列次序是不定的，另外自由基聚合是一个慢引发、快增长、易终止的反应过程。自由基的链 增长对自由基浓度呈一级反应(Rp=kp)，增长速度相当的快，而终止则呈二级反应 (Rt=kt2)，这也增加了聚合物结构的不确定性。设法降低自由基的浓度()或者活性， 就可减弱双基终止，有望实现可控/活性聚合，从而实现对聚合物分子结构的控制。
技术实现思路
本专利技术旨在提供，所要解决的技术问题是利用 活性聚合法，制备出具有精确分子结构的聚羧酸类高效减水剂。活性聚合是目前最先进的乙烯基类单体可控聚合技术，也将是未来聚合物合成的主要研 究技术。利用该技术，人们可以结合具体的实际需要，首先设计出目标聚合物的结构，然后 通过活性聚合和其他合成手段达到具有精确分子结构的目标聚合物的合成。活性自由基聚合 存在一种链自由基与某种复合催化剂反应，形成退化的休本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚羧酸类高效水泥减水剂的合成方法，由两种或两种以上含有乙烯基的羧酸盐或其酯，与另一种含有磺酸基的单体在水溶液中进行活性自由基聚合，包括聚合、分离、洗涤和干燥，其特征在于：首先由一种单体在自由基引发剂和复合催化剂作用下均聚反应，得到均聚物；均聚物在复合催化剂作用下引发另一种单体嵌段共聚得到嵌段共聚物（Ⅰ）；嵌段共聚物（Ⅰ）在复合催化剂作用下引发余下一种单体嵌段共聚得到嵌段共聚物（Ⅱ），如此依次嵌段共聚直至得到目标产物；所述的复合催化剂选自低价过渡金属络合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王文平，成立强，朱鹏飞，王继冰，朱燕舞，李晓萱，费明，蒋英，刘文宏，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]