一种自防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

发明专利技术提供了一种自防腐型聚羧酸减水剂，由摩尔比为1~5：1：0.001~0.02的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性改性聚醚大单体C进行自由基共聚反应制得；本发明专利技术还提供了上述自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法及其在混凝土制备中的应用。本发明专利技术提供的自防腐聚羧酸减水剂将抗菌功能基团通过与构成减水剂的不饱和单体进行自由基共聚，从而使减水剂自身具有抗菌防腐的功能；在后期复配过程中无需再另外添加防腐剂，可明显延长聚羧酸减水剂的保质期，可以使其保持12个月不变质。本发明专利技术的自防腐聚羧酸减水剂，对人对环境无害，绿色环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及混凝土外加剂
，具体涉及一种用于混凝土的环保自防腐型聚 羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着混凝土技术的发展，聚羧酸高性能减水剂的应用不断普及，以其掺量 低、减水率高、保坍性能优、收缩低、节能环保等诸多优点，逐渐在众多工程中获得了广泛应 用。众所周知，聚羧酸减水剂产品一般是由聚羧酸减水剂母液和一定量的缓凝剂以及其他 一些功能助剂等复配而成。由于受到霉菌、细菌的侵袭，聚羧酸减水剂产品在储存和运输的 过程中容易长霉变质，继而发酸发臭，在气温较高时尤为严重。变质的减水剂颜色会变得浑 浊或是颜色发黑，减水剂的性能也会随之下降甚至完全丧失减水功能。目前，现有技术中采用的防腐剂一般为甲醛或是甲醛的缓释物，其防腐杀菌效果 很强，但由于甲醛的剧毒性，在实际施工中掺量很容易超标，另外在添加过程中容易造成人 员身体上的伤害。 另外，国内聚羧酸减水剂生产厂商也多采用加入少量有机酸及其酯类、尼泊金酯 类、卤素类等防腐剂来进行产品的防腐。对于有机酸及其酯类，如苯甲酸钠、山梨酸钠等，该 类防腐剂多用于化妆品、食品和药剂的防腐剂，其毒性小、pH值适应范围较窄，一般不适合 聚羧酸减水剂的防腐。对于尼泊金酯类，如尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、尼泊金 丁酯及其钠盐等，该类防腐剂抗菌效果与烷基链长有关，烷链越长，抗菌效果越强，一般而 言它们对霉菌、酵母菌的抑制作用较强，而对细菌特别是革兰氏阴性杆菌和乳酸菌的抑制 作用较差，用于聚羧酸减水剂后的保质期一般不长，一般为6个月。对于卤素类，如碘代丙 炔基丁基甲氨酸酯、甲基二溴戊二腈等，该类防腐剂普遍存在水溶性差的问题，保质期也较 短，一般不超过3个月；另外，该类防腐剂本身的毒性较大、刺激性气味强烈不环保。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术针对现有的聚羧酸减水剂外加防腐剂出现的防腐效果较差的问 题，提供一种新型的自防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法；本专利技术提供的聚羧酸减水剂具 有较高的减水率，后期无需再添加防腐剂，可明显延长聚羧酸减水剂的保质期，与复配了防 腐剂的聚羧酸减水剂相比也有明显优势。 技术方案：本专利技术提供的一种自防腐型聚羧酸减水剂，由摩尔比为1~5 :1 : 0. 001~0. 02的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性改性聚醚大单体C进行自由 基共聚反应制得，其中： 羧酸单体A如式（I)所示： 式中，札为Η或C00M;R2为H、CH3或CH2C00M;且当札为C00M时，R2不同时为CH3 或CH2C00M;M为氢原子、碱金属尚子、碱土类金属尚子、铵尚子或有机胺基团； 高分子量聚醚大单体B如式（II)所示： 式中，私为Η或CH3;1?4为Η或C1 ~C3 的烷基；X1 为CH2、CH2CH2、0CH2CH2或 0CH2CH2CH2CH2;n为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，为25~200的整数； 功能性改性聚醚大单体C如式（III)所示： 式中，私为Η或CH3;R4为Η或CH3;R5为-CH2_ 或-CH2CH2-此为CH3或CH2CH3;Xi 为CH2、CH2CH2、0CH2CH2、0CH2CH2CH2CH2SC= 0;X2为-C00-、-C0NH-或 一;X3为卤素原 子;m为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，为25~200的整数；p为聚铵盐的平均加成摩尔数，为 5~20的整数； 本专利技术功能性改性聚醚大单体C的分子结构中含有聚铵盐结构，具有抗菌防腐的 作用；通式（III)代表的功能性改性聚醚大单体C可以由通式（IV)代表的端基为叠氮基 团的聚醚单体D和通式（V)代表的含有炔基的聚铵盐化合物E通过点击化学反应所得； 本专利技术中，含有聚铵盐结构的功能性改性聚醚大单体C可以由单体D和化合物E 通过点击化学反应制得，这种点击化学的方法在现有技术中已有报道。所述功能性改性聚 醚大单体C由聚醚单体D和聚铵盐化合物E在甲苯溶剂、催化剂和阻聚剂的条件下发生点 击化学反应获得，聚醚单体D用通式（IV)表示： 聚铵盐化合物E用通式（V)表示： 所述自防腐型聚羧酸减水剂，一般地，由于点击化学的较高的转化率，所述聚醚单 体D和聚铵盐化合物E的摩尔比为1 :1 ;所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或吩噻嗪， 阻聚剂在反应体系中的用量为D+E总质量的0. 02~0. 1% ;所述催化剂为溴化亚铜和五甲 基二亚乙基三胺，其用量分别为D+E总质量的2~5%、2. 5~7. 5% ;所述点击化学反应温 度40°C~60°C，时间为12h~24h; 所述聚醚单体D选自端基为叠氮基团的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯 醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙 稀醚中的任意一种以上以任意比例混合的混合物；这些单体可以按照文献（Synthesisof anamphiphilicblockcopolymercontainingzwitterionicsulfobetaineasanovel pH-sensitivedrugcarrier，PolymerChemistry，2014, 5 (4) :1285-1297)所述的方法制 备； 所述聚铵盐化合物E选自端基为含有炔基基团的聚甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基 氯化铵、聚三甲基氯化铵、聚苄乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲 基氯化铵、聚（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵中的任意一种以上以任意比例混合的混合 物。这些含炔基的聚铵盐可以按照文献（Synthesis of an amphiphilic block copolymer containing zwitterionic sulfobetaine as a novel pH-sensitive drug carrier， Polymer Chemistry，2014, 5 (4) :1285-1297)所述的方法制备。 所述自防腐型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000~60000;分子量太低，则外加 剂的初始分散能力降低；分子量太高，则外加剂的初始分散能力和后期保坍能力都会减弱。 所述自防腐型聚羧酸减水剂，所述羧酸单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 衣康酸或其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、有机胺盐中的一种以上以任意比例的混合；羧酸单体A 的羧酸基团提供吸附点和静电斥力。 所述自防腐型聚羧酸减水剂，所述单体B为高分子量的聚醚大单体，选自烯丙基 聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基 聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种以上以任意比例混合的混合物； 所述高分子量聚醚大单体B中的聚氧乙烯的平均加成摩尔数优选为25~200,加 成数太低，合成的聚羧酸初始分散能力很低；加成数过高，则降低了聚醚大单体末端双键的 聚合活性，会导致聚醚大单体转化率降低。 本专利技术所述自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤： (1)高分子量聚醚大单体B溶于水溶剂中； (2)在引发剂存在下，滴加羧酸单体A和功能性改性聚醚大单体C的混合液，发生 自由基共聚反应，即得。 共聚反应中单体B为聚醚大单体，但由于其分子量较高，双键含量较低，且聚氧乙 烯链段的位阻效应，导致双键聚合困难；为了提高单体B在聚合过程中的转化率，单体B的 加料方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：由摩尔比为1～5：1：0.001～0.02的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性改性聚醚大单体C进行自由基共聚反应制得，其中：羧酸单体A如式(Ⅰ)所示：式中，R1为H或COOM；R2为H、CH3或CH2COOM；且当R1为COOM时，R2不同时为CH3或CH2COOM；M为氢原子、碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或有机胺基团；高分子量聚醚大单体B如式(Ⅱ)所示：式中，R3为H或CH3；R4为H或C1～C3的烷基；X1为CH2、CH2CH2、OCH2CH2或OCH2CH2CH2CH2；n为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，为25～200的整数；功能性改性聚醚大单体C如式(Ⅲ)所示：式中，R3为H或CH3；R4为H或CH3；R5为‑CH2‑或‑CH2CH2‑；R6为CH3或CH2CH3；X1为CH2、CH2CH2、OCH2CH2、OCH2CH2CH2CH2或C＝O；X2为‑COO‑、‑CONH‑或X3为卤素原子；m为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，为25～200的整数；p为聚铵盐的平均加成摩尔数，为5～20的整数；所述功能性改性聚醚大单体C由聚醚单体D和聚铵盐化合物E在甲苯溶剂、催化剂和阻聚剂的条件下发生点击化学反应获得，聚醚单体D用通式(Ⅳ)表示：聚铵盐化合物E用通式(V)表示：所述聚醚单体D和聚铵盐化合物E的摩尔比为1：1；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或吩噻嗪，阻聚剂在反应体系中的用量为D+E总质量的0.02～0.1％；所述催化剂为溴化亚铜和五甲基二亚乙基三胺，其用量分别为D+E总质量的2～5％、2.5～7.5％；所述点击化学反应温度40℃～60℃，时间为12h～24h。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：翟树英，杨勇，舒鑫，严涵，冉千平，曹攀攀，赵红霞，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32