饱和烃类氨氧化法制造技术

本发明专利技术涉及一种饱和烃的氨氧化法，即将烷烃转化为含α，β－不饱和腈的混合物。更具体地说，本发明专利技术涉及一种在其活性相包含钒、锑、铁和／或镓和／或铟和氧的固体催化剂存在下于气相中氨氧化烷烃的方法。本发明专利技术尤其适用于将丙烷氨氧化为含丙烯腈和丙烯的混合物。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种饱和烃类氨氧化的方法，即烷烃转化成含α，β-不饱和腈类的混合物。有关烯烃的氨氧化，特别是丙烯的氨氧化的许多申请已经正式提出，这些是本专业熟练技术人员所周知的。然而，虽然饱和烃类可更广泛得到，就经济规模而言是更有利的原料，但是它们在这类反应中，特别是在生成α，β-不饱和腈类的反应中没有可比的反应性，这也是大家熟悉的。在饱和烃类氨氧化中所遇到的困难之一在于必须有这样的催化剂，它们能使饱和烃类在减少和消除氨燃烧和/或烃类燃烧的反应条件下脱氢，同时又保证α，β-不饱和腈类(目的产品)，如由丙烷出发生产丙烯腈，或增值产品(上面提到的腈和烯烃)，如由丙烷出发生产丙烯腈和丙烯有合理的选择性。在美国专利3365482中已经提出，由含异丁烷、空气、氨和水蒸汽(1.0/4.5/1.0/12.5)的气体混合物出发，在掺杂有Sb的、沉积在η-Al2O3上的含钼催化剂上。在508℃下氨氧化，特别是异丁烷生成甲基丙烯腈;当异丁烷的转化率为22%时，生成甲基丙烯腈的选择性达到49%。使用相同的催化剂，在550℃下，由丙烷/空气/氨/水蒸汽(1.0/4.7/0.67/12.8)的气体混合物出发，当丙烷的转化率为29%时，生成丙烯腈的选择性下降到15%。在“Chemistry Letters”(1989)第2173～2176页中，就丙烷气相氨氧化，作者试验了具有白钨矿类型结构的含钼和铋的多组分金属氧化物。看来，尽管采用相当缓和的温度，但在所有情况下燃烧产物(CO，CO2)的比例是很高的(至少15%)，看来所试验的某些催化组合物对于所希望的反应来说，虽然在操作范围内或在很接近爆炸范围的条件下使用，也只有很低的活性。显然，就工业规模而言，联产大量CO和CO2是不希望的。另外，就工业规模而言，使用处于爆炸范围的反应混合物是更加不希望的，因为该法用于固定床。美国专利US-A-5，008，427叙述了一种将丙烷或异丁烷氨氧化为α，β-不饱和单腈的方法，它是在包括钒、锑、氧和/或钛和/或锡和/或铁和/或铬和/或镓，根据需要还可包括一种或多种选自23种非常分散的金属的催化剂存在下于气相中与氧和氨反应。除催化剂的组成外，该文献所述方法的主要特征是催化剂的焙烧温度，它必须至少为780℃，以及烷烃/氨(2.5～16)和烷烃/氧(1～10)的摩尔比。利用不凝集的催化剂，该方法有可能获得良好的不饱和腈产率。但是，该文献主要集中在焙烧温度或反应物比例等操作条件下，并没有更具体地选择含活性相的组成，而这一组成可能导致对不饱和腈的良好选择性。因此，仍然希望得到这样一种烷烃氨氧化的方法，它有可能以相当高的选择性得到含有α，β-不饱和腈(特别是丙烯腈)的增值产品混合物，同时又减少原料特别是由于生成碳的氧化物造成的损失。还特别希望得到这样一种方法，在这一方法中固体催化剂的制备相当简单，並且在无卤化助催化剂存在的情况下对于气体混合物是活性的，该气体混合物不必处于爆炸范围内。因此，本专利技术的目的是一种烷烃在至少含一种活性相的固体催化剂存在下气相氨氧化的方法，其特点在于，上述活性相对应于以下经验式(Ⅰ)VSbaMbOx (Ⅰ)式中，a表示等于或大于1的整数或分数，M表示铁和/或镓和/或铟原子，b表示等于或大于0.5的整数或分数，x表示由活性相的其他元素的氧化数限定的整数或分数。优选的是，在上述活性相的式(Ⅰ)中a表示一直到20的整数或分数，优选的是1～10，b表示一直到20的整数或分数，优选的是1～10。在活性相式(Ⅰ)M表示的金属中，优选的是铁，因为它能保证对不饱和腈和对烯属烃的良好选择性而同时又具有良好活性。根据本专利技术，在其活性相刚刚在上面说明的催化剂存在下，每一分子有3～12个碳原子的无环饱和烃类在气相中与氨和氧反应。当然，在本法的范围中，使用在反应条件下是惰性的稀释剂(如氦、氮和氩)是可能的。同样，可在很宽范围内将水蒸汽加到气态反应混合物中。因此反应气体(饱和烃、氨、氧)可用惰性稀释剂和/或水蒸汽稀释。在这一混合物中，水蒸汽的含量可在很宽范围内变化，特别是0～50%，优选的是3～30%。为了很好的实现本专利技术的方法，反应气体的含量至少为3%，优选的是至少20%。在反应气体中，饱和烃、氨和氧的含量可分别在很宽的范围内变化。反应气体中饱和烃的含量最好为5～70%。氨的含量最好为3～50%以及氧的含量最好为3～45%。为了很好的实现本专利技术的方法，反应混合物的组成在爆炸范围之外。对于在无稀释剂存在下丙烷的氨氧化，该组成(丙烷、氧、氨)最好从附附图说明图1表示的三元图ABC中的四边形ABDE内选择。在这一三元图中，AB边表示氨的含量从100%到0%;BC边表示丙烷的含量从100%到0%;CA边表示氧的含量从100%到0%。位于BC边上的点D对应于二元体系(丙烷/氧)中丙烷含量为45%;位于AC边上的点E对应于二元体系(氨/氧)中氨含量为79%。DE边把三元图分成两部分三角形CDE，爆炸范围在该三角形中(在1巴和25℃下测定的)和四边形ABDE，最好选择在该四边形中的反应气体混合物的组成。对于稀释气体和/或水蒸汽存在下丙烷的氨氧化，当稀释气体和/或水蒸汽含量很低时，确定三元混合物(丙烷、氧和氨)的组成，以便使它落在上述图中是合理的。对于用空气作为氧源的丙烷氨氧化，该组成(丙烷、空气和氨)最好从附图2表示的三元图ABC中的四边形ABFG内选择。在附图2中，AB边表示氨含量从100%到0%;BC边表示丙烷含量从100%到0%;CA边表示空气含量从100%到0%。位于BC边上的点F对应于二元体系(丙烷/空气)中丙烷含量为16%;位于AC边上的点G对应于二元体系中(氨/空气)氨含量为35%。FG边把三元图分成两部分三角形CFG，爆炸范围在该三角形中(在1巴和25℃下测定的)和四边形ABFG，最好选择在该四边形中的反应气体混合物的组成。附图2将用于下列情况氧/稀释气体混合物对应于氧含量等于空气中的氧含量(～21%氧)或与空气相比该气体混合的氧含量更低。从丙烷出发，将得到基本上含丙烯和丙烯腈的混合物。丙烯腈是工业上大规模生产的中间体，丙烯是传统上用于生产丙烯腈和本专业熟练的技术人员周知的各种其它中间体产品的原料。从异丁烷出发，将得到含甲基丙烯腈和异丁烯或正丁烯的混合物。本专利技术的方法更特别适用于丙烷的氨氧化。如果所使用的饱和烃可为工业级，它不含大量含乙烯属不饱和的化合物。因此，使用的丙烷只含微量丙烯。本专利技术的方法以气相反应的形式完成。因此，可使用任何适合于完成气相氨氧化或氧化反应的设备。该法可连续或间歇进行，它可使用固定床或流化床。反应温度通常为300～550℃，优选的是350℃～500℃。反应混合物的总压可大于或等于常压。总压通常为1～6巴，优选的是1～4巴。气体流速被这样确定使时空速为100～36000时-1，优选的是200～20000时-1。把时空速规定为气体总体积/催化剂体积/小时比。当然，本专业熟练的技术人员考虑到它们的生产目的可找到反应温度、气体流速、所用催化剂的准确性质和反应的各种其它参数之间的权衡方案。在本专利技术的方法中，催化剂可用如下方式制备或使用。首先合成含有元素V、Sb和Fe和/或Ga和/或In的混合氧化物的活性相。该活性相也可沉积在无机本文档来自技高网...

【技术保护点】
在包含至少一种活性相的固体催化剂存在下气相氨氧化烷烃的方法，其特征在于该活性相对应于以下经验式（Ⅰ）：ＶＳｂａＭｂｏｘ（Ⅰ）其中：－ａ代表等于或大于１的整数或分数，－Ｍ代表铁和／或镓和／或铟原子，－ｂ代表等于或大于０．５的整数或分数，－Ｘ代表由活性相的其它元素的氧化数限定的整数或分数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G布兰查德，G费雷，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]