氧化或氨氧化用催化剂及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供反应成绩良好、可以长时间维持在稳定的收率的、不饱和酸或不饱和腈制造用的新型氧化物催化剂及其制备方法，以及使用其制造不饱和酸或不饱和腈的方法。本发明专利技术提供下述组成式(1)所示的氧化物催化剂：Mo1VaSbbNbcMndWeYfOn(1)(式中，Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、e、f、n表示相对于1原子Mo的原子比，0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦0.1、0≦e≦0.1且0＜(d+e)≦0.1、0≦f≦1，n为由组成金属的原子价决定的数字)。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术的目的在于提供反应成绩良好、可以长时间维持在稳定的收率的、不饱和酸或不饱和腈制造用的新型氧化物催化剂及其制备方法，以及使用其制造不饱和酸或不饱和腈的方法。本专利技术提供下述组成式(1)所示的氧化物催化剂：Mo1VaSbbNbcMndWeYfOn(1)(式中，Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、e、f、n表示相对于1原子Mo的原子比，0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦0.1、0≦e≦0.1且0＜(d+e)≦0.1、0≦f≦1，n为由组成金属的原子价决定的数字)。【专利说明】 本申请是申请日为2007年3月15日、申请号为200780010071. 8、专利技术名称为"氧 化或氨氧化用催化剂及其制造方法"的申请的分案申请。
本专利技术涉及丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中所用的氧化 物催化剂及使用其的不饱和酸或不饱和腈的制造方法。
技术介绍
以往，众所周知使丙烯或异丁烯发生气相催化氧化或气相催化氨氧化以制造相应 的不饱和羧酸或不饱和腈的方法。近年来，代替丙烯或异丁烯，通过使丙烷或异丁烷发生气 相催化氧化或气相催化氨氧化以制造相应的不饱和羧酸或不饱和腈的方法受到注目，提出 了各种催化剂和反应方法。 例如，在专利文献1?7中公开了含有Mo - V - Nb - Sb或Mo - V - Nb - Te的 氧化物催化剂。在这些公报中，例如专利文献1记载了可以在Mo - V - Nb - Te或Mo - V - Nb - Sb中含有特定元素（Al或W)和/或其氧化物形成金红石型结构的元素。但是， 实际上公开的氧化物催化剂的中心组成为Mo - V - Nb - Sb - Ti或Mo - V - Nb - Sb - A1，其收率不足。 另外，专利文献2记载了使用如下的催化剂由丙烷获得丙烯酸的实施例，但并未 达到显示充分的丙烯酸收率，其中该催化剂如下得到：在100 °c下水热处理二氧化碲、七钼 酸铵的混合物1. 5小时后，边搅拌边加入硝酸锰（II)、硫酸氧矾水合物、铵?铌·草酸盐，在 175°C下水热处理4天而得到。而且，在制备催化剂时，需要高温且长时间的水热处理，经过 加压?过滤?洗涤?干燥等多个工序，因此，操作工序复杂，还具有工业化时伴随着困难的 问题。 另一方面，在工业实施气相催化氧化/氨氧化反应时，重要的是长时间地维持较 高收率。专利文献3中公开了在中心组成为Mo - V - Nb - Te的催化剂中含浸W、稀土类 元素和碱土金属等而获得高收率的实施例，但由于反应中催化剂所含的Te会挥发，因此难 以长期地维持较高收率。另外，Mo - V - Nb - Sb体系的收率仍很低、没有同时满足收率 和寿命的公开。 其它公报例如专利文献4?7中，虽然记载了使用锰（Mn)、钨（W)，但反应成绩也 不充分。 专利文献I :TO 01/096016号小册子 专利文献2 :日本特开2004 - 148302号公报 专利文献3 :日本特开平10 - 28862号公报 专利文献4 :日本特开2002 - 239382号公报 专利文献5 :日本特开平11 一 253801号公报 专利文献6 :日本特开平07 - 315842号公报 专利文献7 :日本特开2001 - 206870号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题 本专利技术的目的在于提供可以长时间维持在稳定的收率的、不饱和酸或不饱和腈制 造用的新型氧化物催化剂及其制造方法，以及使用其制造不饱和酸或不饱和腈的方法。 用于解决问题的方法 本专利技术人等对丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中所使用的 催化剂进行了深入研宄，结果发现通过使用以适当组成含有Sb、Mo、V、Nb、Mn和/或W的催 化剂，可以解决上述问题，进而完成了本专利技术。 即，本专利技术的第一方式提供： 一种氧化物催化剂，是用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化 反应上，并以下述组成式（1)所示的氧化物催化剂。 Mo1VaSbbNbcMndW eYfOn (1) (式中，Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、e、f、 η表示相对于1原子Mo的原子比，0· 1刍a刍1、0· 01刍b刍1、0· 01刍c刍1、0刍d刍0· 1、 〇兰e兰0.1，且〇< (d+e)兰0· 1、0兰f兰1，η为由组成金属的原子价决定的数字。）； 上述所述的氧化物催化剂，上述组成式中，e = 0且0〈d兰0· 08 ; 上述所述的氧化物催化剂，上述组成式中，d = 0且0〈e兰0. 08 ; 上述所述的氧化物催化剂，上述组成式中，0〈d、0〈e且（d+e)兰0· 08 ; 上述?任一项所述的氧化物催化剂，上述组成式中，Y为铺，且 f>0 ； 上述?任一项所述的氧化物催化剂，其负载于二氧化硅上，相对于前 述二氧化硅和前述氧化物催化剂的总量，前述二氧化硅的重量比以SiO 2计为10?80质 量％ ; 本专利技术的第二方式提供： 上述?任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其具有以下工序：将 含有Mo、V、Sb、Nb和Y(Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素）、及Mn 和/或W的混合物干燥的工序； 上述?任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其具有以下工序：将 二羧酸/铌化合物的摩尔比为1?5的含铌液与含有Mo、V和Sb的溶液混合的工序； 上述?任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，获得含有Mo、V、Sb 和Nb的催化剂前体，并将其浸渍于含有Mn和/或W的溶液中； 上述所述的氧化物催化剂的制造方法，所述催化剂前体含有Mn和/或 W ； 上述或所述的氧化物催化剂的制造方法，所述催化剂前体含有Y(Y 为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素）； 上述或所述的氧化物催化剂的制造方法，所述含有Mn和/或W的 溶液的PH为7以下。 本专利技术的第三方式提供： -种不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其使丙烷或异丁烷发生气相催化氧化 或气相催化氨氧化反应，该制造方法包括以下工序：使上述?任一项所述的氧化物 催化剂与所述丙烷或异丁烷接触的工序。 专利技术效果 通过在丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用本专利技术 的氧化物催化剂，从而以高收率进行该气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应。由于本 专利技术的氧化物催化剂本身的寿命长，因此可以长时间稳定地进行该气相催化氧化反应或气 相催化氨氧化反应。 【具体实施方式】 以下详细地说明本专利技术。 本专利技术的氧化物催化剂为下述组成式（1)所示的氧化物催化剂。 Mo1VaSbbNbcMndW eYfOn (1) (式中，Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、e、f、 η表示相对于1原子Mo的原子比，0· 1刍a刍1、0· 01刍b刍1、0· 01刍c刍1、0刍d刍0· 1、 〇兰e兰0.1且〇< (d+e)兰0· 1、0兰f兰1，η为由组成金属的原子价决定的数字。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化物催化剂，是用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应上，并以下述组成式(1)所示的氧化物催化剂。Mo1VaSbbNbcMndWeYfOn (1)(式中，Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、e、f、n表示相对于1原子Mo的原子比，0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦0.1、0≦e≦0.1且0＜(d+e)≦0.1、0≦f≦1，n为由组成金属的原子价决定的数字。)

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：馆野惠理，驹田悟，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP