本发明专利技术涉及一种氨氧化法制丙烯腈流化床催化剂，主要解决现有技术中丙烯腈催化剂在工业装置反应收率不高，且随时间延长而逐渐降低，副产物ＣＯ↓［２］、ＣＯ、ＨＣＮ上升，催化剂稳定性不够好的问题。本发明专利技术通过采用以选自ＳｉＯ↓［２］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或其混合物为载体、含有的活性组份由下列通式表示：Ｍｏ↓［１２］Ｂｉ↓［ａ］Ｆｅ↓［ｂ］Ｎｉ↓［ｃ］Ｘ↓［ｄ］Ｙ↓［ｅ］Ｚ↓［ｆ］Ｑ↓［ｇ］Ｏ↓［ｘ］；其中Ｘ为选自Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｎ或Ｔｅ中的至少一种；Ｙ为选自Ｌａ、Ｃｅ或Ｓｍ中的至少一种；Ｚ为选自Ｋ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ或Ｃｓ中的至少一种；Ｑ为选自Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ或Ｓｂ中的至少一种组成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯氨氧化生产丙烯腈的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氨氧化法制取丙烯腈的流化床催化剂。
技术介绍
烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、N1等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。专利CN 99119905.7、CN 991 19906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。专利CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术丙烯腈催化剂在工业装置反应收率不高，且随着时间延长而逐渐降低，副产物CO2、CO、HCN上升，催化剂稳定性成为行业关注的焦点之一的问题，提供一种新的用于丙烯氨氧化制丙烯腈流化床催化剂。该催化剂适合于在较低的空比、氨比及较低的反应温度条件下运行，具有优良的催化剂反应活性和稳定性。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种氨氧化法制丙烯腈催化剂，以选自SiO2、Al2O3或其混合物为载体、含有的活性组份由下列通式表示：-->Mo12BiaFebNicXdYeZfQgOx其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；Q为选自Ti、Zr、Nb或Sb中的至少一种；a的取值范围为0.1～6.0；b的取值范围为0.1～10.0；c的取值范围为0.1～10.0；d的取值范围为0.1～10.0；e的取值范围为0.1～9.5；f的取值范围为＞0～0.5；e+f之和的取值范围为0.15～10.0；g的取值范围为＞0～5.0；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％。上述技术方案中a的取值优选范围为0.2～4.0；b的取值优选范围为0.5～5.0；c的取值优选范围为1.0～8.0；d的取值优选范围为0.5～5.0；e的取值优选范围为0.2～2.0；f的取值优选范围为0.01～0.5；e+f之和的取值优选范围为0.2～2.0；g的取值优选范围为0.1～4.0，更优选范围为0.2～1.0；载体用量优选范围为催化剂重量的40～60％。催化剂可用本领域技术人员熟悉的共沉淀法制备。所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，金属元素起始物料溶解以后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥造粒，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为500℃～610℃。在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：反应器：流化床反应器，内径38毫米催化剂填装量：550克反应器顶压力：0.084MPa(表压)反应温度：430℃反应时间：4小时原料比：丙烯/氨/空气＝1/1.1/9.5-->WWH：0.06小时-1反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：本专利技术通过引入的稀土元素、碱土元素及碱金属元素及选自Ti、Zr、Nb或Sb中的至少一种元素的协同作用，抑制了氨氧化反应中副产物的生成同时保持了较高的催化剂活性，明显地提高了催化剂目标产物收率及稳定性，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【比较例1】将441.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入1400克40％(wt.)的硅溶胶制成物料A。将213.1克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入201.8克Bi(NO3)3·5H2O，274.8克Ni(NO3)3·6H2O，96.3克Mg(NO3)3·6H2O，72.5克La(NO3)3·3H2O，18.6克Sm(NO3)3·3H2O搅拌溶解后制成物料B。在20克水中加入1.1克KNO3、0.9克NaNO3和2.0克CsNO3溶解后将其加入物料B中形成物料C。将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。-->【实施例1～11】按照比较例相同的制备过程，依照表1催化剂组成制备。成品催化剂按上述考察评价条件进行考察，初活性结果见表2。比较例1及实施例9的250小时稳定性试验结果见表3。表1催化剂 催化剂组成 比较例1 Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Na0.05+50％SiO2 实施例1 Mo12Bi1.2Fe2.5Ni4.5Co2.0Ce0.8Sm0.2Ti0.04K0.03Na0.05+50％SiO2+10％Al2O3 实施例2 Mo12Bi0.5Fe1.8Ni6.0Mg2.5La0.8Nb0.1K0.1Cs0.05Na0.04+30％SiO2+20％Al2O3 实施例3 Mo12Bi0.2Fe2.0Ni6.8Mg0.8Sm0.6Zr0.15Cs0.05Sb0.2+50％SiO2 实施例4 Mo12Bi2.0Fe1.5Ni4.5Co4.0Zr0.5La1.5Cu0.6K0.02Cs0.05Na0.05+40％SiO2+15％Al2O3 实施例5 Mo12Bi0.8Fe1.0Ni3.0Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Nb0.1Sb0.3+35％SiO2+10％Al2O3 实施例6 Mo12Bi1.2Fe2.2Ni5.3Mn1.8Ce0.8Ca0.2Sb0.22K0.05Cs0.05Na0.05Te0.3+50％SiO2 实施例7 Mo12Bi0.3Fe4.9Ni4.5Mg2.8Pb0.2Ce1.3Zr0.07Ti0.82K0.05Cs0.05Na0.05+40％Al2O3 实施例8 Mo12Bi0.7Fe2.5Ni2.5Zr0.9Zn3.2Ce0.3Na0.05Sb0.3+45％SiO2 实施例9 Mo12Bi2.0Fe3.0Ni4.5Mg1.8La0.8K0.05Cs0.1Ti0.3Nb0.03+45％SiO2+5％Al2O3 实施例10 Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La1.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氨氧化法制丙烯腈催化剂，以选自ＳｉＯ↓［２］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或其混合物为载体、含有的活性组份由下列通式表示：Ｍｏ↓［１２］Ｂｉ↓［ａ］Ｆｅ↓［ｂ］Ｎｉ↓［ｃ］Ｘ↓［ｄ］Ｙ↓［ｅ］Ｚ↓［ｆ］Ｑ↓［ｇ］Ｏ↓［ｘ］其中 ：Ｘ为选自Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｎ或Ｔｅ中的至少一种；Ｙ为选自Ｌａ、Ｃｅ或Ｓｍ中的至少一种；Ｚ为选自Ｋ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ或Ｃｓ中的至少一种；Ｑ为选自Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ或Ｓｂ中的至少一种；ａ 的取值范围为０．１～６．０；ｂ的取值范围为０．１～１０．０；ｃ的取值范围为０．１～１０．０；ｄ的取值范围为０．１～１０．０；ｅ的取值范围为０．１～９．５；ｆ的取值范围为＞０～０．５；ｅ＋ｆ之和 的取值范围为０．１５～１０．０；ｇ的取值范围为＞０～５．０；ｘ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的３０～７０％。
【技术特征摘要】
1.一种氨氧化法制丙烯腈催化剂，以选自SiO2、Al2O3或其混合物为载体、含有的活性组份由下列通式表示：Mo12BiaFebNicXdYeZfQgOx其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；Q为选自Ti、Zr、Nb或Sb中的至少一种；a的取值范围为0.1～6.0；b的取值范围为0.1～10.0；c的取值范围为0.1～10.0；d的取值范围为0.1～10.0；e的取值范围为0.1～9.5；f的取值范围为＞0～0 5；e+f之和的取值范围为0.15～10.0；g的...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜家乐，杨斌，宋卫林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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