用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，主要解决以往技术中存在的由于催化剂强度不够高、使用寿命不够长而导致苯乙烯生产能耗、物耗较高的问题。本发明专利技术通过采用以乙苯为原料，在水／乙苯重量比为１．０～３．５，反应温度为５８０～６４０℃，反应压力为０．０５～０．２ＫＰａ的条件下，原料与催化剂接触，反应生成苯乙烯，其中所用的催化剂以浸渍钾盐溶液后的素烧瓷、α－氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物材料中至少一种为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆含有Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｋ↓［２］Ｏ、Ｃｅ↓［２］Ｏ↓［３］、ＭｏＯ↓［３］等活性组份浆料制备催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法。
技术介绍
作为基本有机合成最重要原料之一的苯乙烯，工业上的百分之八十五是在负压下通过乙苯直接催化热脱氢来实现的。所用催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。目前已被世界各国很多苯乙烯生产厂家采用的是八十年代初开发成功的以Fe-K-Ce-Mo为基本组成的系列复合/混合氧化物催化剂，催化剂的制备方法一般采用将Fe、K、Ce、Mo等催化剂组分以氧化物或盐的形式固相混合、加水捏合、挤条、干燥、焙烧而成，如已公开的美国专利US4804799、US5023225和US5190906等。此类催化剂的特点是：活性、选择性较高，稳定性较好，且环境友好。但该类催化剂的抗压强度一般在15～25牛顿/毫米，使用寿命一般为2年，少数在2年以上，而且，催化剂在使用后期，催化性能下降明显。随着现代工业对反应生产规模的不断提高，以及工业装置生产周期的不断延长，对苯乙烯生产的能耗、物耗有了更高要求。为此，寻找一种较低能耗、物耗的制备苯乙烯的方法，是人们十分感兴趣的课题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在所制催化剂强度不够高而易破碎、催化剂活性组分钾易流失而导致反应后期性能下降明显，使反应的能耗、物耗不够经济的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法。该方法除具有高乙苯转化率、苯乙烯的选择性，催化剂稳定性好外，还具有催化剂强度好、使用寿命长的特点，更能满足目前工业上对苯乙烯生产的大规模、长寿命、低物耗、低能耗的要求。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在水/乙苯重量比为1.0～3.5，反应温度为580～640℃、反应压力为0.05～0.2kPa的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成苯乙烯；其中所用催化剂为以浸渍钾盐溶液后的选自素烧瓷、α-氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物中至少一种材料为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆包括Fe2O3、K2O、Ce2O3-->和MoO3或WO3的活性组份浆料，活性组分厚度为0.01～2毫米。上述技术方案中，水/乙苯重量比优选范围为1.0～2.0；反应温度优选范围为590～630℃；反应压力优选范围为0.05～0.1kPa；乙苯空速优选范围为0.5～2.0小时-1；用于活性组分部分以重量百分比计优选方案为包括以下组分：a)55～85％的Fe2O3；b)5～30％的K2O；c)3～10％的Ce2O3；d)0.5～5％的MoO3或WO3。活性组分部分中以重量百分比计更优选方案为还包括0.05～8％的MgO、CaO或它们的混合物；支撑体与活性组分的重量比优选范围为1～500∶1；支撑体的形状优选方案选自圆圈、圆柱、三叶、五星或齿轮状中的至少一种；钾盐的浸渍量与支撑体的重量比优选范围为0.01～0.5∶1；钾盐优选方案为选自碳酸钾或氢氧化钾。本专利技术方法中所用催化剂组份的原料如下：Fe2O3由氧化铁红和/或氧化铁黄所组成，钾以钾盐的形式加入，铈以氧化物、氢氧化物或金属盐形式加入。另外催化剂活性组份中还可加入选自碱土金属的氧化物，其用量一般为催化剂重量的0.05～8％。催化剂中还可包含制孔剂，其用量为催化剂重量的1～4％，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素等中选取。催化剂中包含事先将催化剂支撑体在浓度优选范围为0.1摩尔/升～饱和的钾盐溶液中浸渍，更优选范围为1摩尔/升～饱和的钾盐溶液，以保证在催化剂的使用过程中，钾组分由于浓度差缓慢释放以补充催化剂表面的钾流失，达到延长催化剂使用寿命的目的。本专利技术所用催化剂的制备的具体操作方法如下：将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo(或W)及需加入的助催化剂组份、制孔剂均匀混合后，加入适量的去离子水，制成浆料构成催化剂的活性部分A，在浆料中加适量的被钾盐溶液浸渍过的支撑体B搅拌后，形成被A均匀涂覆一定厚度的催化剂前躯体颗粒，于40～150℃干燥1～10小时，然后在400～1000℃下焙烧1～8小时获得成品催化剂。本专利技术用于乙苯制苯乙烯的方法是在等温式固定床中进行的，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1”的不锈钢管，填装100毫升催化剂，在一定的反应压力、液体空速、反应温度、水比(水/乙苯)(重量)2.0下进行反应，由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：-->苯乙烯单收(％)＝乙苯转化率(％)×苯乙烯选择性(％)本专利技术方法中由于使用了以选自素烧瓷、α-氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物中至少一种材料为支撑体，使催化剂具有了很好的抗压强度。根据支撑体的材料，一般很容易达到抗压强度在≥30牛顿/毫米以上；另外，钾盐浸渍的支撑体富含活性组分钾，在催化剂使用过程中由于浓度差，在反应过程中缓慢释放，以补充催化剂外表面钾的流失，在不同的水/乙苯重量比、乙苯空速和温度下的等温床上评价，乙苯脱氢制苯乙烯的收率可达相当水平，催化剂使用1000小时，催化反应性能基本不变，取得了较好的节能、降耗技术效果。本专利技术的方法，在一定的工艺条件下，可完全适用于由乙苯、二乙苯、一甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和一甲基苯乙烯。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将190.5氧化铁红、90.1克氧化铁黄、50.6克碳酸钾、90.8克硝酸柿、10.3克钼酸铵、10.4克氧化镁及羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入适量去离子水，再拌和半小时，制成浆料A取出，室温下，在浆料中加4000克被4摩尔/升的碳酸钾溶液浸渍过的支撑体B搅匀后，形成被A均匀涂覆的催化剂颗粒，放入烘箱，40℃烘3小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧2小时制得催化剂。【实施例2～6】按实施例1的各个条件与操作步骤制备催化剂，只是改变不同的活性组分投量、支撑体的形状、材料等，见表1。【比较例1】比较例1的催化剂中除了作为粘接剂的水泥外，其它各组分的组成均与实施例1同，其-->催化剂的制备方法：将190.5氧化铁红、90.5克氧化铁黄、50.6克碳酸钾、90.5克硝酸柿、10.3克钼酸铵、10.4克氧化镁及15克水泥、7克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水，再拌和半小时呈面团状，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，40℃烘3小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧2小时制得催化剂，其强度为20牛顿/毫米。表1不同支撑体涂覆Fe-K-Mo-Ce所制苯乙烯催化剂的投料量及相关物理参数  原料  投料量(克)及相关物理参数  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  比较例1  铁红  铁黄  碳酸钾  硝酸铈  钼酸铵  氧化镁  水泥  羧甲基纤维素  支撑体材质  与形状*  碳酸钾浸渍液  浓度(摩尔/升)  钾盐浸渍量与支撑体  重量比  支撑体与活性组分  重量比  活性组分厚度(毫米)  抗压强度**  190.5  90.1  50.6  90.8  10.3  10.4  -本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在水／乙苯重量比为１．０～３．５，反应温度为５８０～６４０℃、反应压力为０．０５～０．２ｋＰａ的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成苯乙烯；其中所用催化剂为以浸渍钾盐溶液后的 选自素烧瓷、α－氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物中至少一种材料为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆包括Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｋ↓［２］Ｏ、Ｃｅ↓［２］Ｏ↓［３］和ＭｏＯ↓［３］或ＷＯ↓［３］的活性组份，活性组分厚度为０．０１～２毫米。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在水/乙苯重量比为1.0～3.5，反应温度为580～640℃、反应压力为0.05～0.2kPa的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成苯乙烯；其中所用催化剂为以浸渍钾盐溶液后的选自素烧瓷、α-氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物中至少一种材料为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆包括Fe2O3、K2O、Ce2O3和MoO3或WO3的活性组份，活性组分厚度为0.01～2毫米。2.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于水/乙苯重量比为1.0～2.0。3.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于反应温度为590～630℃。4.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于反应压力为0.05～0.1kPa。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈铜，缪长喜，范勤，廖仕杰，倪军平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]