制取支链烯烃的方法技术

制备烯烃的方法，包括在温度高于２００℃使含供氧剂的进料通过沸石催化剂，此方法的特征是进料包括烯烃和作为供氧剂的甲醇、甲醛和／或二甲醚、沸石催化剂是ＴＯＮ－型结构和进料中包括附加的水。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是涉及生产支链烯烃的催化方法，此方法是在烯烃存在下在供氧剂(Oxygenates)特别是甲醇转化中使用沸石催化剂。从EP-A-65400已知TON-型结构的沸石(在此文献中称之为Nu-10)能使甲醇转化为烯烃。但实验表明这个反应的效率是很低的，因为短时间过后这催化剂就会失活。美国专利4684757也描述一种甲醇转化为烯烃的方法。在此方法中，所得产品也有乙烯和/或丙烯，接着再把它们循环回反应中。虽然在美国专利4684757中公开ZSM-5沸石是此反应优选的催化剂，但也列出其它沸石ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-45和ZSM-50。ZSM-22是TON-型结构，事实上，ZSM-22并不是美国专利4684757方法适用的催化剂，正如上所述当使用甲醇原始进料时经过短时间之后这催化剂就失活了。使用ZSM-5使甲醇转化为烯烃是众周知的，除上述美国专利468475之外，下述文献也是有意义的。美国专利454335描述一种方法，其中对于100份(重量)的甲醇有直到20份(重量)的乙烯再循环。美国专利4579999公开一种类似的方法，其中汽油范围的C5和以上的烯烃再循环回反应工艺中。这样的使用ZSM-5的方法将甲醇转化为具有广谱的烯烃产物和汽油，其具体的产品组成当然也取决于所使用的反应条件。美国专利4543435从第4栏43行开始给出使用ZSM-5催化剂在流化床中所得产品的产率。主要产品是C5和较高汽油馏程的烃，同时其它碳原子数的产品也同时得到。使乙烯再循环也几乎没有改变产品的分配。我们现已发现一个很有选择性地生产C4/C5烯烃的方法。此方法使用含甲醇、甲醛和/或二甲醚以及C3和/或C4烯烃的进料和使用TON-型沸石作为催化剂。与使用TON-型催化剂的现有技术不同，催化剂的失活得到明显的延迟。所得到的产品组成也完全不同于使用ZSM-5所得到的。本专利技术提供一种生产烯烃的方法，包括将含有供氧剂的进料在高于200℃的温度下通过沸石催化剂，此方法的特征在于进料包括烯烃和作为供氧剂的甲醇、甲醛和/或二甲醚，沸石催化剂有TON-型结构和进料含有附加的水。此方法提供富含支链烯烃的产品。在整个说明书和权利要求书中“供氧剂”(Oxygenate)是指甲醇、甲醛和/或二甲醚。进料包括供氧剂和一定比例的烯烃。特别优选的是C3和/或C4烯烃。在进料中烯烃对供氧剂的摩尔比要大于1∶20，较好要大于1∶10，更好要大于1∶5和最好要大于1∶4。进料中供氧剂对烯烃的摩尔比至少为1∶20。可根据所使用的条件和催化剂组合物来适宜地选择二者的比值，使所需的支链烯烃特别是异丁烯和甲基丁烯有最大的产率。优选的供氧剂是甲醇。在进料中水的存在具有意想不到的有利的结果，特别是可降低产物中不希望的高分子量烃的水平。应当理解在本专利技术中所指的水是额外加的，其数量超过在工业纯反应试剂中存在的正常量的水。当然其数量也超过反应中实际形成的水量。一起供入的水量低于总摩尔含量的90%适宜，低于总摩尔含量的80%更好，占总摩尔含量的5-70%最好。进料可以作为单一的预混合物送入反应室。同样适宜的是组分也可以分开送入，然后在反应室内混合。如果需要，进料也可以用比如烷烃或惰性气体稀释。根据IUPAC对沸石命名的建议(“合成和天然沸石组合物的化学命名与配方”，IUPAC，黄皮书，1978)对每个已知结构类型已采用三个大写字母组成的代码。由美国Pittsburgh的多晶图书服务部分类的1987年由Meier WM和Olsen DH编写的沸石结构类型图册中公开了TON-型结构。这种TON-型结构有一维的非交叉沟道，伴有直径大约6 的十节环开孔。反应可在具有TON-型结构的沸石催化剂上进行，这些沸石催化剂例如铝硅酸盐、镓硅酸盐、锌硅酸盐、硼硅酸盐、钛硅酸盐等或他们相应的锗酸盐。优选的沸石催化剂是铝硅酸盐。为简化起见，在说明书中仅描述了铝硅酸盐的制备和使用。不过应当理解上面提到的TON-型结构的其它沸石催化剂也可以使用，而且可用相似的方法来制备。具有TON-型结构的沸石还已知的有称之为θ-1(Theta-1)的沸石，在我们的欧洲专利57049中公开;称之为NU-10的沸石，在欧洲专利65400中公开和称之为ZSM-22沸石在加拿大专利1202941中公开。此沸石可从初始混合物适宜地制备，此混合物含有硅源、铝源、碱金属源、水以及或是如上述欧洲专利讨论过的含有机氮的碱或是如EP-A-104800中所讨论的无机氮的碱。所有上述文献描述的反应物可形成混合物来制备这种沸石。这混合物然后在高于70℃最好在100-200℃之间结晶，结晶时间至少2小时，最好6-240小时。最佳的结晶时间可以变化，视温度、pH和凝胶组成诸因素而定。最好，硅源是用水稀释的无定形氧化硅溶胶。最好，把硅源加到其它试剂中，这样在在相当高的pH下开始胶凝。沸石的组成可变化，视合成方法而定。例如控制水凝胶前体中Si/Al的比值或改变OH/Si比值都可以使产物中Si/Al的比值变化。视所使用的具体合成方法而定，得到的沸石可以含有氢、铝、碱金属、含有机氮的阳离子或它们的组合。本方法的沸石最好以氢型使用。得到氢型沸石的方法是，如果是含有机物的沸石，先煅烧除去有机物，再接着进行铵离子交换和用酸溶液进行质子交换或二者的组合。对于不含有机氮化合物时合成的沸石，如果需要也可以得到氢型，制法是煅烧后直接进行铵离子交换或用酸溶液进行质子交换或者二者的组合。氢型沸石的制法可以不同，以使异丁烯和甲基丁烯得到最大的产率。如果希望氢型沸石也可以用如Ga或Mg的金属部分或完全交换或浸渍和在本专利技术方法中使用。此种沸石可以改性使其酸度或形状选择性发生变化，以改善催化功能。这种改性措施可包括煅烧条件、蒸汽处理、化学处理(如用SiCl4EDTA等脱铝剂处理和用铝酸钠、AlCl3等铝化剂处理)、掺入含磷化合物、路易士碱、HF等。也可以进行各种措施的组合处理。可以在制备氢型催化剂期间或已成为氢型的催化剂进行对沸石处理。沸石如需要，可用适宜的粘结材料，在用金属化合物浸渍之前或之后或者在与金属化合物交换之后，进行粘结。适宜的粘结剂有常用的氧化铝、氧化硅、粘土、或磷酸铝粘结剂或这些粘结剂的组合。本专利技术方法是在超过200℃，最好是250-600℃的温度下进行，和可以在相对于大气压力减压或升压的条件下进行。通常使用的压力为0.1-100巴(绝压)，较好为0.5-10巴(绝压)和最好为2-10巴(绝压)。在有或没有附加稀释剂(如烷烃或惰性气体)的条件下，进料送入反应室适宜的重量时空速度(WHSV)是0.1-1000。WHSV至少为2，较好至少为5，更好是至少为10。优选的WHSV可高达500，特别优选为高达100。从本专利技术目的可以理解重量时空速度定义为每小时对每单位重量催化剂送入的烯烃和供氧剂的重量数。比外在进料中稀释气体存在的摩尔百分数可高达90%，较好为高达70%，最好为高达60%。如果存在稀释气体，它至少应含有5%。已知沸石和类似的分子筛易于浓集反应物，因而促进双分子反应。如具有MFI或MEL型结构的沸石易于产生大量的齐聚物、环烷烃、芳族和烷烃，这些产物都是由于双分子反应的促进而得到的。在本专利技术中已本文档来自技高网...

【技术保护点】
制取支链烯烃的方法　　本专利技术是涉及生产支链烯轻的催化方法，此方法是在烯烃存在下在供氧剂（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）特别是甲醇转化中使用沸石催化剂。　　从ＥＰ－Ａ－６５４００已知ＴＯＮ－型结构的沸石（在此文献中称之为Ｎｕ－１０）能使甲醇转化为烯烃。但实验表明这个反应的效率是很低的，因为短时间过后这催化剂就会失活。　　美国专利４６８４７５７也描述一种甲醇转化为烯烃的方法。在此方法中，所得产品也有乙烯和／或丙烯，接着再把它们循环回反应中。虽然在美国专利４６８４７５７中公开ＺＳＭ－５沸石是此反应优选的催化剂，但也列出其它沸石：ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８、ＺＳＭ－４５和ＺＳＭ－５０。ＺＳＭ－２２是ＴＯＮ－型结构，事实上，ＺＳＭ－２２并不是美国专利４６８４７５７方法适用的催化剂，正如上所述当使用甲醇原始进料时经过短时间之后这催化剂就失活了。　　使用ＺＳＭ－５使甲醇转化为烯烃是众周知的，除上述美国专利４６８４７５之外，下述文献也是有意义的。美国专利４５４３３５描述一种方法，其中对于１００份（重量）的甲醇有直到２０份（重量）的乙烯再循环。美国专利４５７９９９９公开一种类似的方法，其中汽油范围的Ｃ↓［５］和以上的烯烃再循环回反应工艺中。这样的使用ＺＳＭ－５的方法将甲醇转化为具有广谱的烯烃产物和汽油，其具体的产品组成当然也取决于所使用的反应条件。美国专利４５４３４３５从第４栏４３行开始给出使用ＺＳＭ－５催化剂在流化床中所得产品的产率。主要产品是Ｃ↓［５］和较高汽油馏程的烃，同时其它碳原子数的产品也同时得到。使乙烯再循环也几乎没有改变产品的分配。　　１．生产烯烃的方法，包括在温度高于２００℃使含供氧剂的进料通过沸石催化剂，其特征在于进料包括烯烃和作为供氧剂的甲醇、甲醛和／或二甲醚，沸石催化剂具有ＴＯＮ－型结构和进料中包括附加的水。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SAI巴里，
申请(专利权)人：英国石油有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]