支链芳香聚碳酸酯的制备方法技术

一种生产支链芳香聚碳酸酯的方法，其包括向聚碳酸酯低聚物中加入支化剂，生产支链芳香聚碳酸酯，所生产的支链芳香聚碳酸酯比不加支化剂时，由聚碳酸酯低聚物生产的芳香聚碳酸酯的熔体指数比率高。支化剂的化学式为（Ⅰ）：ＡＧＹ，其中，Ａ是Ｃ↓［１－２０］聚亚甲基、Ｃ↓［２－２０］烷撑基或烷叉基、Ｃ↓［５－３６］环烷撑基或环烷叉基、Ｃ↓［６－３６］亚芳基或烷基亚芳基或Ｃ↓［６－３６］芳基烷撑基，其中Ｇ是至少有一个羟基直接键联在芳香环或脂环上的单价Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］烃，ｙ是大于２的整数，其中每一个Ｇ都可以相同或不同。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及支链聚碳酸酯的制备方法。芳香聚碳酸酯由于具有优异的机械和物理性能，其中包括优异的抗冲击性和耐热性、强度和透明度而应用在各个领域中。如附图说明图1-3所示，有三种工业生产芳香聚碳酸酯的公知方法。如图1所示的传统界面法和图2所示的光气基熔融法是以光气与一氧化碳的反应开始的。开发第三种公知方法，即如图3所示的“非光气”熔融法的目的是在工艺流程中不使用高毒性的光气。在这些公知方法中，因为与界面法相比，“非光气”熔融法生产聚碳酸酯成本低，生成的聚碳酸酯具有更好的光学性能，并且不使用高毒性的光气，所以所示的“非光气”熔融法(也称为酯交换反应法)是优选的，。这两种熔融法(图2和3)都用碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯作为中间体，在碱性催化剂的存在下该中间体与二元酚如双酚A聚合，形成聚碳酸酯，其总的反应路线如图4所示。可以将这种聚碳酸酯挤出或进行其他加工，还可以与诸如染料和UV稳定剂的添加剂结合。在某些领域中，要求使用熔体强度高的支链聚碳酸酯。例如，用聚碳酸酯吹塑瓶子和挤出薄片产品时要求聚碳酸酯具有高熔体强度。另外，支链聚碳酸酯树脂可以用在挤出工艺中生产型面、实心片材、多壁片材或波纹片材。例如，授权于Fritz等人的DE1570533公开了一种制备支链聚碳酸酯的方法加入0.25-1.5mol％(相对于双酚)官能度大于2的酚。DE1570533的实施例公开了4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-2-庚烯或三聚异丙烯基苯酚的用途。但是应当注意的是，具有苯环氢(benzylic hydrogen)和双键的支化剂如三聚异丙烯基苯酚的使用会导致熔融加工的聚碳酸酯变色。授权于Bunzar等人的DE19727709公开了一种用官能度为3-6的脂肪醇制备支链熔融聚碳酸酯的方法。特别是DE19727709的实施例中公开了将支化剂季戊四醇或二季戊四醇直接和单体双酚A和碳酸二苯酯聚合的方法。在熔融聚合过程中使用脂肪醇单体而不使用芳香酚单体会导致反应速度的降低，使得到的聚合物的热稳定性降低，还会造成变色。另外，支化剂和芳香二羟基化合物和碳酸二芳基酯直接聚合时，如果将从反应器脱除的酚副产品和/或碳酸二芳基酯再循环，则在连续熔融反应器系统中一般要使用复杂的分离单元。再者，向连续反应器系统的第一反应器或低聚部分中加入支化剂时，从生产直链聚碳酸酯的稳定操作过渡到生产具有所需目标性能的支链聚碳酸酯的操作需要很长的操作时间。这种长过渡时间还会生产出大量支化度可变的过渡材料。授权于Priddy Jr.等人的US5693722公开了一种制备支链聚碳酸酯的方法首先合成多环低聚碳酸酯，然后将多环低聚碳酸酯和聚碳酸酯树脂熔融混合。这种多步法需要单独且复杂的反应系统，以用于分别制备这两种反应物多环低聚碳酸酯和聚碳酸酯树脂及随后的反应。应当注意的是，多环低聚碳酸酯是用溶液形成的氯甲酸酯制备的；结果，熔融聚碳酸酯中含有残留溶剂和氯代化合物，从处理、环境和产品质量方面考虑，残留溶剂和氯代化合物都是不需要的。授权于King等人的EP708130公开了一种制备可吹塑聚碳酸酯的方法首先用熔体酯交换法生产含多官能支化剂的聚碳酸酯预制坯(preform)，然后用第二种聚碳酸酯熔融平衡这种聚碳酸酯预制坯，生产可吹塑级的聚碳酸酯。这种多步法需要单独且复杂的反应系统，以用于分别制备这两种反应物聚碳酸酯预制坯和聚碳酸酯及它们的反应。因此，本领域目前需要一种改善的方法，在连续熔融反应系统中生产具有高熔体强度的支链聚碳酸酯。专利技术概述包括下述步骤的支链芳香聚碳酸酯的生产方法可以克服或缓解上述缺点或不足在碱性催化剂的存在下使碳酸二芳基酯和多元醇反应，生产聚碳酸酯低聚物；向聚碳酸酯低聚物中加入支化剂；生产支链芳香聚碳酸酯，所生产的支链芳香聚碳酸酯比不加支化剂时，由聚碳酸酯低聚物生产的芳香聚碳酸酯的熔体指数比率高，其中支化剂具有下述化学式(I)AGY(I)其中，A是C1-20聚亚甲基、C2-20烷撑基(alkylene)或烷叉基(alkylidene)、C5-36环烷撑基(cycloalkylene)或环烷叉基(cycloalkylidene)、C6-36亚芳基或烷基亚芳基或C6-36芳基烷撑基(arylalkylene)，其中G是至少有一个羟基直接键联在芳香环或脂环上的单价C6-C30烃，y是大于2的整数，其中每一个G都可以相同或不同。在一个实施方案中，支化剂和碳酸二酯结合在一起加入到在聚碳酸酯聚合过程中产生的聚碳酸酯低聚物中。碳酸二酯包括选自具有下式(IV)的化合物 其中，R1和R2可以相同或不同，选自苯基、C6-20芳基、C6-20芳烷基，其中R1和R2可以任选地被活性基团取代。从下面的附图简述、专利技术详述及附图可以更清楚地看出这些特点和其他特点。附图简述现在参考下面的附图，其中图1示出生产聚碳酸酯的界面法；图2示出生产聚碳酸酯的光气基熔融法；图3示出生产聚碳酸酯的非光气熔融法；和图4示出在碱催化熔融缩聚反应中进行的现有技术的工艺。专利技术详述一种支链聚碳酸酯的生产方法，其一般包括向聚碳酸酯低聚物中加入支化剂，所述的聚碳酸酯时在生产最终聚碳酸酯的过程中形成的。在另一个实施方案中，支化剂和碳酸二酯化合物结合在一起加入聚碳酸酯低聚物中。申请人出乎意料地发现向聚碳酸酯低聚物中加入支化剂时，无论是单独加入还是和碳酸二酯结合在一起加入，支化剂都能够迅速地掺入到聚碳酸酯中，控制性地增加熔体强度。另外还发现向聚碳酸酯低聚物中加入支化剂时，无论是单独加入还是和碳酸二酯结合在一起加入，都能够在连续反应系统中简化反应副产品和单体的过渡和回收。支化剂优选具有式(I)所示的通式结构AGY(I)其中，A是C1-20聚亚甲基、C2-20烷撑基或烷叉基、C5-36环烷撑基或环烷叉基、C6-36亚芳基或烷基亚芳基或C6-36芳基烷撑基。A可以任选地被其他羟基取代。G是至少有一个羟基直接键联在芳香环或脂环上的单价C6-C30烃，y是大于2的整数，其中，每一个G都可以相同或不同。在一个实施方案中，G包括下式(II) 在另一个实施方案中，G包括下式(III) 其中，式(II)和(III)中的R1是氢、C1-8烷基、C6-20芳基或C6-20芳烷基，所有的R1都可以相同或不同。在一个优选实施方案中，支化剂的结构中没有苯环氢，苯环氢的存在对最终的支链聚碳酸酯的着色没有好处，这已经得到了证明。在一个实施方案中，支化剂和非活性碳酸二酯化合物结合在一起加入。碳酸二酯优选具有式(IV)所示的通式结构 其中，R1和R2可以相同或不同，选自苯基、C6-20芳基、C6-20芳烷基。R1和R2可以任选地被活性基团取代。非活性碳酸二酯优选是碳酸二苯酯。一种替代方案是，碳酸二酯是如结构式(V)所示的带有邻位吸电子基团的活性碳酸二苯酯 其中，B是电负性取代基，m是1-5的整数。优选的电负性取代基包括含羰基的基团、硝基和卤原子。一种优选的活性碳酸二苯酯的结构如结构式(VI)所示 其中，R3和R4可以相同或不同，选自C1-8烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C6-20芳氧基、苯基和C6-20芳基。更优选地是，R3和R4选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、苯甲氧基、苯氧基和苯基。合适的碳酸二酯的非限定性例子包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产支链芳香聚碳酸酯的熔融反应方法，该方法包括：在碱性催化剂的存在下使碳酸二芳基酯和多元醇反应，生产聚碳酸酯低聚物；向聚碳酸酯低聚物中加入支化剂；生产支链芳香聚碳酸酯，所生产的支链芳香聚碳酸酯比不加支化剂时，由聚 碳酸酯低聚物生产的芳香聚碳酸酯的熔体指数比率高；其中支化剂具有下述化学式（Ⅰ）：ＡＧ↓［Ｙ］（Ⅰ）其中，Ａ是Ｃ↓［１－２０］聚亚甲基、Ｃ↓［２－２０］烷撑基或烷叉基、Ｃ↓［５－３６］环烷撑基或环烷叉基、Ｃ↓［６－ ３６］亚芳基或烷基亚芳基或Ｃ↓［６－３６］芳基烷撑基，其中，Ｇ是至少有一个羟基直接键联在芳香基上的芳香部分，ｙ是大于２的整数，其中，每一个Ｇ都可以相同或不同。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：汉斯P布拉克，丹尼斯卡利克，亨德里克维胡格特，约翰尼斯MD戈森斯，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]