经由烯醇醚制备醚的方法技术

本发明专利技术涉及制备醚，特别是不对称醚，且优选适合用作润滑剂组合物的基料的醚的方法。特别地，所述方法包括使支链醛与支链醇反应以形成烯醇醚和通过还原使所述烯醇醚转化为饱和醚。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】经由烯醇醚制备醚的方法本专利技术涉及一种制备醚，特别是不对称醚，且优选适合用作润滑剂组合物的基料的醚的方法。特别地，所述方法包括使支链醛与支链醇反应以形成烯醇醚和通过还原使所述烯醇醚转化为饱和醚。
技术介绍
醚化合物是一类重要的化合物，其已经在多种工业中作为功能添加剂(例如，化妆品、燃料或润滑剂添加剂)、溶剂、稀释剂和作为其他工业和/或商业上期望的化合物的重要前体得到应用。特别地，已经发现醚化合物可有效作为润滑剂组合物中的基料。以工业规模制备醚的已知方法包括使醇与具有合适离去基团如卤素(例如溴、氯或碘)或磺酸酯(例如甲磺酸酯或甲苯磺酸酯)的烷基在碱(例如氢氧化钾或叔丁醇钾)和催化剂(例如斯塔克斯催化剂(Starks'catalyst)：N-甲基-N,N,N-三辛基-1-氯化铵)存在下反应。然而，这样的方法具有产生腐蚀性卤代或磺酸酯中间体的缺点。避免形成这些不期望的中间体的醚化的替代方法是醇与烯烃的反应。这样的醚化反应的一个公知的实例涉及甲基或乙基叔丁基醚(MTBE或ETBE)的制备，这样的醚是公知的燃料添加剂。最近，这一相同的方法也已经用于制备用于改进润滑组合物的溶解性和分散性中的一种或多种的醚化合物，如US2013/0109604(其实施例3)中所述。另一种避免形成腐蚀性副产物的形成醚的方法是通过氢解将缩醛转化成相应的醚。US5,523,491描述了在具有氢化能力的固体酸性催化剂或固体酸催化剂与氢化催化剂的组合存在下，借助于氢化将缩醛或缩酮化合物转化为醚。US4,479,017描述了缩醛化合物用在碳载体上的钯催化剂的催化氢解以制备醚化合物。US6,087,539描述了在包含镍和硅、铝、镁、钛、锆及其组合的氧化物的固体催化剂存在下由具有末端缩醛基的乙烯基醚聚合物与氢的反应形成具有末端醚基的乙烯基醚聚合物。WO95/01949描述了在负载型氢化催化剂存在下缩醛到醚(特别是3-烷氧基丙醛二烷基缩醛到相应的1,3-二烷氧基丙烷)的转化，所述负载型氢化催化剂包含至少一种选自Pd、Ni、Co、Pt、Rh和Ru的催化金属和选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐和碳的负载型材料。在缩醛的合成期间，通常需要与醛相比过量至少两倍的醇。在缩醛还原形成所需醚产物时，形成醇副产物，产生最终产物中醚和醇的1:1摩尔混合物。为了获得醚，需要另外的纯化步骤。这种副产物还使得所述方法在原子上效率低，这是不期望的。通常，还原方法包括在高温和高压条件下在合适的氢化催化剂存在下使缩醛化合物经受氢气。已知这些条件是能量密集型的。仍然需要制备醚的替代方法，其避免了形成腐蚀性的卤化或磺酸酯中间体，不会导致产生大量需要分离的副产物，并且提供使用更温和的反应条件以降低与制备方法相关的能量消耗的可能性。本专利技术基于专利技术人发现一种与现有技术方法相比需要更温和的反应条件的醚的替代路线。所述路线通过烯醇醚的合成进行，已经确定了特别有利的合成条件。由醛和醇起始材料合成烯醇醚先前已经公开在US5,053,556中。然而，本专利技术人已经发现US5,053,556中使用的条件导致不令人满意的醇转化，以及当使用支链醇时形成大量副产物。本专利技术人已经令人惊讶地发现，当支链醛和支链醇之间的反应在大于约125℃和小于约170℃的温度范围内进行时，在烯醇醚的形成中实现了更高的醇转化率和减少的副产物形成，条件是反应混合物在反应温度下处于回流。反应混合物的回流温度可以例如通过添加适当的溶剂和/或选择适当的反应压力来控制。当支链醇用于烯醇醚的合成时，这种合成特别有效。另外还发现，这些烯醇醚随后可以在比现有技术方法中还原缩醛所需条件温和得多的还原条件下被还原成饱和醚。
技术实现思路
在第一方面，本专利技术提供一种制备烯醇醚的方法，所述方法包括以下步骤：i)在催化剂存在下使支链醛与支链醇接触以形成反应混合物，其中所述支链醛在β位支化；和ii)在回流下加热步骤i)中形成的反应混合物，并连续去除水副产物，其中步骤ii)中的反应温度大于约125℃且小于约170℃。在优选的实施方案中，所述醇具有式(I)：其中Ra和Rb独立地选自C1至C18烷基，优选C3至C18烷基，更优选C6至C18直链烷基。在其他优选的实施方案中，所述醛具有式(II)：其中Rc和Rd独立地选自C1至C18烷基，优选C1至C10烷基。在另外的实施方案中，所述方法还包括以下步骤：iii)还原自步骤ii)获得的烯醇醚以形成饱和醚。还提供了以下方法，在制备醚化合物之后，其包括配制包含醚化合物的润滑组合物和使用所得润滑剂组合物用于润滑表面(如与机动车辆相关的内燃机表面)。具体实施方式本专利技术提供一种制备烯醇醚的方法，其包括以下步骤：i)在催化剂存在下使支链醛与支链醇接触以形成反应混合物；和ii)在回流下加热步骤i)中形成的反应混合物，并连续去除水副产物，其中步骤ii)中的反应温度大于约125℃且小于约170℃。所述方法是特别有利的，因为已经发现在大于约125℃且小于约170℃的温度范围内进行反应和在回流条件下进行反应的组合使形成的副产物的量最小化，并增加在由醛和醇，特别是支链醛和支链醇合成烯醇醚期间起始材料的转化率。反应混合物的回流温度可以通过添加适当的溶剂和/或选择适当的反应压力来控制。为了本专利技术的目的，除非另外指明，否则如本文所用的下列术语应理解为具有下列含义。除非另有说明，否则如本文所用的术语“烯醇醚”是指通式R1R2C=CR3OR4的α,β-不饱和烯基醚，其中R1、R2和R4独立选自烃基，R3为氢，且双键可具有E构型或Z构型。如本文所用的术语“支链醛”是指以下通式的化合物：R-CHO，其中R是在相对于羰基官能团的β-位(即在β-碳上)包含一个支链的烃基，其任选地在别处具有另外的支链，并且优选具有4至40个碳原子。如本文所用的术语“支链醇”是指具有以下通式的化合物：R-OH，其中R是烃基，其通过碳原子连接到醇官能团(-OH)，并且其中烃基包含至少一个支链且优选具有4至40个碳原子。所述醇可以是伯醇或仲醇，优选伯醇。对所述至少一个支链在醇化合物中的位置没有特别限制，尽管优选所述至少一个支链位于相对于醇官能团的β-位(即在β-碳上)。如本文所用的术语“烃基”，包括如结合本专利技术的方法中采用的醇和醛反应物所用，是指包含主要比例的氢和碳原子，优选排他地由氢、碳和氧原子组成，更优选排他地由氢和碳原子组成的基团，所述基团可以是饱和或不饱和的，优选饱和的，并且含有多达40个碳原子。烃基的实例包括含有4至36个碳原子，例如6至26个碳原子或8至24个碳原子的烃基。任选地，烃基的一个或多个碳原子和与其连接的任何取代基可以被氧原子(-O-)替换。其中所述烃基的一个或多个碳原子和与其连接的任何取代基被-O-替换，2%至35%或5%至25%的碳原子优选被-O-替换。在其他实例中，烃基具有1至3个被-O-替换的碳原子和与其键合的任何取代基，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备烯醇醚的方法，其包括以下步骤：/ni) 在催化剂存在下使支链醛与支链醇接触以形成反应混合物，其中所述支链醛在β位支化；和/nii) 在回流下加热步骤i)中形成的反应混合物，并连续去除水副产物，/n其中步骤ii)中的反应温度大于约125℃且小于约170℃。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181120 GB 1818905.01.制备烯醇醚的方法，其包括以下步骤：
i)在催化剂存在下使支链醛与支链醇接触以形成反应混合物，其中所述支链醛在β位支化；和
ii)在回流下加热步骤i)中形成的反应混合物，并连续去除水副产物，
其中步骤ii)中的反应温度大于约125℃且小于约170℃。


2.权利要求1所述的方法，其中步骤i)的反应混合物还包含溶剂。


3.权利要求2所述的方法，其中将作为步骤ii)中连续水副产物去除的一部分的从所述反应混合物中去除的溶剂分离并使其再循环到所述反应混合物中。


4.权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述溶剂选自二甲苯、甲苯、乙苯、氯苯、2-乙基-己醛、2-甲基-丁醛及其混合物，优选二甲苯或甲苯，最优选甲苯。


5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述支链醇在所述β位支化。


6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述醇具有式(I)：



其中Ra和Rb独立地选自C1至C18烷基，优选C3至C18烷基，更优选C6至C18直链烷基。


7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述醇为2-癸基十四烷-1-醇或2-辛基十二烷-1-醇。


8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述醛具有式(II)：



其中Rc和Rd独立地选自C1至C18烷基，优选C1至C10烷基。


9.权利要求8所述的方法，其中所述醛为2-乙基己醛、2-甲基丁醛、2-甲基丙醛、2-乙基丁醛或2-丙基庚醛。


10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用摩尔过量的醛。


11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂为酸性催化剂，优选弱酸盐。


12.权利要求11所述的方法，其中所述催化剂为包含吡啶鎓、可力丁(collidinium)或二甲基吡啶鎓阳离子和/或对甲苯磺酸根阴离子或碱金属或碱土金属阳离子和磺酸氢根阴离子的弱酸性盐，优选其中所述弱酸性盐为对甲苯磺酸吡啶鎓。


13.权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述弱酸盐在步骤i)期间原位形成。


14.权利要求11所述的方法，其中所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、(C1-C8-烷基)磺酸钾、(C1-C8-烷基)磺酸、苯磺酸、甲基磺酸、N-(C1-C8-烷基)氨基磺酸、N,N-二(C1-C8-烷基)氨基磺酸、盐酸、磷酸、硝酸铵、硫酸氢钾、氯化铈(III)、氯化铁(III)、三氟甲烷磺酰亚胺钪(III)、三氟甲烷磺酸铝、三氟甲烷磺酸铋、三溴化四丁基铵、N-溴琥珀酰亚胺、N,N'-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲、酸性离子交换树脂、硅铝酸盐醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·迪利，G·阿米塔奇，F·杰克逊，G·普赖斯，
申请(专利权)人：英国石油有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB