本发明专利技术提供多不饱和烃化合物(特别是二烯烃和炔烃，更特别是二烯烃)的加氢方法，所述方法包括在氢气存在下，使包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料与包含铜和碳的催化剂接触，优选其中所述催化剂是在含碳载体上的铜催化剂。本发明专利技术还提供用于生产在含碳载体上的铜催化剂的方法，以及在含碳载体上的铜催化剂在一种或多种二烯烃的加氢方法中提高二烯烃加氢相对于单烯烃加氢的选择性的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多不饱和物的选择性加氢本专利技术涉及包含铜和碳的催化剂及其在多不饱和化合物(例如二烯烃和炔烃)的选择性加氢方法中的用途，以及制备所述催化剂的方法和所述催化剂的用途。在特定实施方案中，本专利技术涉及任选在过量单烯烃(如丙烯、丁烯和/或乙烯)存在下，通过采用在含碳载体上的铜催化剂，二烯烃(如丁二烯)的选择性加氢。在许多化学方法的纯化的原料的生产中，混合物的组分的选择性加氢是理想的。其中这可能有用的实例是在分离通过烃的热或催化裂化或烃焦化操作获得的产物中，其中生产由烃(例如C4烃)的混合物组成的馏分。进一步分馏得到由丁烯、丁烷和少量1,3-丁二烯组成的馏分，后者干扰前者的有用应用。在另一个实例中，在通过烷烃的脱氢生产的单烯烃流(例如包含在丁烷脱氢后形成的1,3-丁二烯杂质的富含丁烯的流)中可能发现不期望的二烯烃杂质。在许多情况下，为了后续加工的目的，特别是在聚合反应的情况下，期望保持或提高单烯烃流的纯度。例如，不期望通常用于“丁基”橡胶合成的1-丁烯流具有超过1%的二烯烃。类似地，其它单烯烃进料流受到二烯烃污染的负面影响。为了下游加工的利益，在单烯烃流的纯化中已经进行了许多努力。例如，在从单烯烃流中去除炔烃和二烯烃杂质中，已经采用了某些负载型钯和铜催化剂。已经发现钯催化剂具有优异的活性，但与铜替代物相比，可能遭受炔烃的选择性低于二烯烃和单烯烃，并且快速失活，不受理论束缚，据信这样的失活由碳质副产物在催化剂上的沉积引起。为了改进选择性和稳定性，已经将银或金加入钯催化剂中作为改性剂。例如，US6,054,409公开了一种PdAg/Al2O3催化剂，其用于去除乙烯中的乙炔，在长的加工时间内仅有少量的乙烯损失。然而，掺杂剂金属的添加也会负面影响催化剂活性。某些铜基催化剂(特别是包含二氧化硅、氧化铝或二氧化钛载体的那些铜基催化剂)已经鉴定为是用于含有二烯烃和单烯烃的进料中的炔烃的选择性加氢的高度选择性催化剂。已经提出，在铜表面上乙炔比乙烯官能团更强的吸附对于选择性部分加氢是关键的。然而，与历史上的钯替代物相比，铜催化剂已经证明活性低。为了改进铜催化剂在选择性加氢反应中的活性，已经在催化剂中包括其它金属，其作为助催化剂。例如，US4,440,956公开了使用负载在特殊等级的γ氧化铝上并由至少一种选自银、铂、钯、锰、钴、镍、铬和钼的金属活化的铜催化剂，从烃流中去除乙炔而不损失二烯烃不饱和度。发现这些催化剂达到较低的乙炔水平，其中二烯烃损失比以前可能的少。在单烯烃存在下去除二烯烃的实例包括在1-丁烯存在下，在1,3-丁二烯的选择性加氢中使用CuNiCr/SiO2和CuNiMg/浮石催化剂，如在US3,481,999中所公开的，即使在操作150天和200天后，催化剂的活性和选择性也分别变化很小。US2,964,579公开了CuCr2O2/Al2O3催化剂，发现其在丁烯和丁烷存在下在低温下选择性还原丁二烯。发现在连续操作约40小时后，催化剂的活性显著下降。然而，通过定期用氢气吹扫催化剂，可以在几个月或更长的长操作周期保持活性和选择性。在助催化的铜加氢催化剂中已经使用其它添加剂以改进它们的性质。例如，已经发现，由于聚合物在催化剂表面上的沉积，在加氢反应中使用的铜催化剂可以表现出短的循环时间。这在具有高炔烃浓度的进料中或当催化剂连续使用而不吹扫时可能是特别普遍的。US2003/0036669公开了使用负载在氧化铝上的由VIII族金属(如钯、钌或镍)助催化的铜催化剂，在可能包括1,3-丁二烯的烯烃流中的炔烃化合物的选择性加氢。发现通过用银和/或金进一步改性催化剂，减少聚合物形成，改进所需烯烃的产率，并防止由浸出引起的铜和助催化剂金属的损失。还表明，加入氧化锌改进催化剂活性、烯烃的产率、催化剂循环时间，并减少由于浸出引起的铜和钯的损失。随着时间的推移，高性能是工业催化剂实施中的关键方面。各种铜催化的选择性加氢反应的先前实例都遭受活性/失活问题，这必须通过例如繁重的吹扫步骤或通过使用改性剂/助催化剂来解决。在本领域中仍然需要能够加氢多不饱和烃化合物(如二烯烃和炔烃)的催化剂，特别是相对于也可能存在的单烯烃的加氢具有高选择性，并且在长期操作中稳定。本专利技术基于以下出乎意料的发现：使用包含铜和碳的催化剂，例如在含碳载体上的铜，可以实现在延长的操作时间内的高催化剂稳定性和对多不饱和烃化合物加氢的高选择性，例如二烯烃加氢相对于单烯烃加氢的高选择性。此外，已经发现，这样的含铜和碳的催化剂对二烯烃(如1,3-丁二烯)相对于单烯烃的加氢表现出非常好的选择性，该选择性出乎意料地随着生产时间(timeon-stream)的增加而增加。再进一步，所述催化剂还可以在不需要助催化剂金属存在的情况下有效使用，并且与常规铜加氢催化剂相比，表现出优异的稳定性和寿命，而不需要另外的吹扫步骤。因此，在第一方面，本专利技术提供多不饱和烃化合物(特别是二烯烃和炔烃，更特别是二烯烃)的加氢方法，所述方法包括在氢气存在下，使包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料与包含铜和碳的催化剂接触，优选其中所述催化剂是在含碳载体上的铜催化剂。在另一方面，本专利技术提供用于生产在含碳载体上的铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)用一种或多种含铜化合物浸渍含碳载体；和(b)在非还原气氛下加热来自(a)的浸渍的载体以分解所述含铜化合物；(c)任选地，在非还原气氛下，例如在含氧流下，处理来自(b)的载体；和(d)在100℃至500℃的温度下还原在所述载体上的所述金属。在又一个方面中，本专利技术提供在含碳载体上的铜催化剂在一种或多种二烯烃的加氢方法中提高二烯烃加氢相对于单烯烃加氢的选择性的用途。在又一个方面中，本专利技术提供多不饱和烃化合物的加氢方法，所述方法包括在氢气存在下，使包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料与包含铜和碳的催化剂接触。在优选的实施方案中，所述多不饱和烃化合物选自二烯烃、炔烃及其混合物；在特别优选的实施方案中，本专利技术提供用于二烯烃的加氢方法。在本专利技术中，术语“多不饱和烃化合物”等是指含有以下的烃化合物：至少一个炔键；两个或更多个烯键；或者至少一个炔键和至少一个烯键的组合。在本专利技术中，术语“二烯烃”、“二烯烃属烃化合物”等是指含有两个烯键的烃化合物。在本专利技术中，术语“炔烃”、“炔烃属烃化合物”等是指含有至少一个炔键的烃化合物。在本专利技术中，术语“单烯烃”、“单烯烃属烃化合物”等是指含有一个烯键的烃化合物。对于本专利技术的目的，芳环的存在将不被认为是有助于烃化合物的不饱和度，然而，在连接到芳环的任何基团上存在的不饱和度将有助于烃化合物的不饱和度；例如，苯乙烯被认为是单烯烃，而苯乙炔被认为是炔烃。在本专利技术中，当包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料包含二烯烃时，二烯烃可以是共轭的或非共轭的，并且共轭二烯烃的存在通常将根据多不饱和化合物中存在的碳链长度而变化。在特定实施方案中，二烯烃包含1,3-二烯烃或由其组成。优选地，进料将包含至少两种不饱和烃化合物，其中至少一种不饱和烃化合物是多不饱和烃化合物。例如，进料可以包含至少两种不饱本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于多不饱和烃化合物的加氢方法，所述多不饱和烃化合物特别是二烯烃和炔烃，更特别是二烯烃，所述方法包括在氢气存在下，使包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料与包含铜和碳的催化剂接触，优选其中所述催化剂是在含碳载体上的铜催化剂。/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180607 EP 18176645.21.一种用于多不饱和烃化合物的加氢方法，所述多不饱和烃化合物特别是二烯烃和炔烃，更特别是二烯烃，所述方法包括在氢气存在下，使包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料与包含铜和碳的催化剂接触，优选其中所述催化剂是在含碳载体上的铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含铜和碳的催化剂包含在含碳载体材料上的铜。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含碳载体材料是碳基载体材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碳基载体材料选自Vulcan碳、石墨、石墨烯、碳气凝胶、碳纳米管和碳纳米纤维和碳纳米片、聚合物材料、炭黑、湍层碳和活性炭。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述包含铜和碳的催化剂另外包含一种或多种金属助催化剂或改性剂，所述金属助催化剂或改性剂选自银、金、钾、钠、锌、锰、铬或其混合物，为其金属形式或氧化物形式。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中基于所述负载型催化剂的总重量，所述包含铜和碳的催化剂包含1-15重量%的量的铜。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料包含至少一种二烯烃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述包含一种或多种多不饱和烃化合物的进料包含至少一种单烯烃和至少一种二烯烃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述包含一种或多种多不饱和...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·贝尔托尔斯，K·德庄，P·德乔恩，J·G·森利，
申请(专利权)人：英国石油有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB
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