一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法技术

本发明专利技术属于顺式蒎烷制备技术领域，公开了一种α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法。该方法为，在水溶液中，α‑蒎烯在两亲性纳米介孔材料负载镍活性粒子催化剂Ni/CxNy@mSiO

【技术实现步骤摘要】
一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法
本专利技术涉及一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法。
技术介绍
我国拥有丰富的松脂资源，其主要成分α-蒎烯通过加氢反应能够得到顺式蒎烷，而顺式蒎烷是在生物制药、材料合成、工业香精、农药合成等范畴有重要应用的化学化工中间体。因此，α-蒎烯的加氢制备顺式蒎烷工艺在化学化工、生物医药、材料等领域占有重要地位；现有技术中，工业上催化α-蒎烯进行加氢反应得到顺式蒎烷所用的催化剂多为Pd/C、Ru/C或雷尼镍催化剂，然而这些催化剂的反应条件太过严苛，并且顺式蒎烷与反式蒎烷的顺反比较低。近年来，侯胜利等采用RuCl3·3H2O为金属前驱体，分别用聚合物P123、F127和TPGS-1000为稳定剂，并采用H2为还原剂制备Ru纳米粒子在水相中催化蒎烯加氢反应，但是该技术存在催化剂与原料分离困难、重复性差等问题。谢莉花等人在分子筛中引入两亲性官能团，制备“类胶束”机构的两亲性催化剂，并将其应用于α-蒎烯加氢反应，实现了温和、高效、高选择性催化α-蒎烯加氢反应，该工艺存在催化剂的重复使用性差、催化剂不易分离等问题。同时，曲莉等人采用纤维素衍生物负载金属钌纳米粒子实现了绿色，高活性，高选择性催化α-蒎烯加氢制备顺势蒎烷。中国专利申请CN201910284586.1公开了α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，以两亲性磁性纳米材料负载钌活性粒子Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru为催化剂，充入H2，催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷。但是上述所有反应体系均使用贵金属Ru等作为活性纳米粒子，贵金属成本问题限制了催化剂的大规模应用。因此，提供一种在温和条件下负载型非贵金属纳米粒子催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺势蒎烷的方法，成为当务之急。
技术实现思路
为了解决现有技术中的贵金属催化剂成本高、分离困难的问题，本专利技术提供了一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，在水溶液中，α-蒎烯在两亲性纳米介孔材料负载镍活性粒子催化剂Ni/CxNy@mSiO2的催化作用下，充入压力H2，进行催化加氢反应得到顺式蒎烷。本专利技术提供的α-蒎烯与所述催化剂Ni/CxNy@mSiO2的摩尔比为1000；所述催化加氢反应的反应温度为60～70℃，反应时间为2h，反应过程的H2压力为3MPa。所述催化加氢反应结束后，静置陈化分层将所述催化剂和所述顺式蒎烷分离，用有机溶剂比如正庚烷萃取后，收取上层产物。在乙醇介质中，以CxNy@mSiO2形成的纳米颗粒为稳定剂，通过镍盐还原加氢使镍粒子负载在两亲性纳米介孔颗粒上，形成具有催化性质的纳米粒子球催化剂Ni/CxNy@mSiO2，在此催化体系中，CxNy@mSiO2不仅可以作为“两亲性微反应器”，使催化反应在形成的微环境中进行，促进反应的进行，提高催化效率，同时还可以提供两亲性，对于催化剂的分离至关重要。考虑到催化剂负载贵金属成本比较高，专利技术人选用非贵金属作为负载金属原子，但是，本专利技术提供的两亲纳米介孔材料负载非贵金属活性粒子催化剂对非贵金属的选择比较严格，催化体系中的非贵金属镍(Ni)使催化剂表现出更为优异的催化活性和产物选择性，其性能明显优于其他非贵金属，催化剂负载的金属原子不同，吸附并裂解氢气分子的能力不同，从而表现出来的催化加氢反应的活性不同，在催化剂载体CxNy@mSiO2提供的两亲环境下，Ni基催化剂吸附氢气的速度最快，裂解氢气分子所需的活性能更低；另外，在催化剂的制备中，发现载体CxNy@mSiO2可以固载更多的Ni纳米粒子，使Ni/CxNy@mSiO2具有更多的催化活性中心，也是一个明显的优势，试验数据显示，最终本专利技术提供的Ni基催化剂呈现出较好的催化活性和产物选择性。在催化加氢反应中，固体催化剂-α-蒎烯油相-氢气形成三相界面，减小传质阻力，有利于反应进行，使催化加氢反应可以在温和条件下进行，温和的反应条件使催化剂对α-蒎烯具有更高的催化效率，选择性更好，温度太高催化效率反而下降，主要是因为过高的温度破坏了反应的三相界面，导致催化活性下降，故本专利技术所述的催化剂有效催化温度为60～70℃。另外，反应结束后，静置分层对催化剂进行分离，催化剂可以重复利用，并且回收催化剂仍能够保持活性。本专利技术另一个专利技术目的是，提供所述催化剂Ni/CxNy@mSiO2的制备方法，是采用间苯二酚与甲醛作为碳源，乙二胺作为氮源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，高温碳化合成两亲性核壳纳米介孔材料CxNy@mSiO2，最后通过镍盐还原加氢使镍粒子负载在所述两亲性纳米介孔核壳材料上，形成稳定的催化剂Ni/CxNy@mSiO2。所述催化剂Ni/CxNy@mSiO2的制备方法具体为：1)、中空Juans两亲纳米介孔材料CxNy@mSiO2的制备分别称取0.16gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和5mLEDA(乙二胺)分散在50mL的乙醇和水的混合溶液中，再加入0.12g间苯二酚，超声分散30min，滴加0.24mL甲醛，搅拌反应2h，再加入50mgCTAB，滴加0.8mLTEOS(正硅酸乙酯)，继续搅拌12h，然后静置陈化48h，离心分离，最后在氩气氛围下高温碳化得到两亲性纳米介孔材料CxNy@mSiO2；2)、中空Juans两亲纳米介孔材料负载镍活性粒子催化剂Ni/CxNy@mSiO2的制备称取50mgCxNy@mSiO2加入到100mL单口烧瓶中，室温下在乙醇溶液中超声分散，再加入30mgNiCl2，继续分散10min，再称取30mgNaBH4加入到10mL离心管中，加入8mL乙酸乙酯溶液使其完全溶解，将溶解后的液体滴加到单口烧瓶中，40℃磁力搅拌2h后，得到催化剂Ni/CxNy@mSiO2。作为优选，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为3:7。本专利技术提供了一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，本专利技术提供的方法中使用中空Juans两亲纳米介孔材料负载镍活性粒子催化剂Ni/CxNy@mSiO2呈现出较好的催化活性和产物选择性，协同催化加氢反应的各种反应条件，使α-蒎烯转化率和顺式蒎烷的选择性达到最佳。具体实施方式本专利技术公开了一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本专利技术当中。本专利技术的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
技术实现思路
、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本专利技术技术。为了使本领域技术人员能够更好的理解本专利技术，下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1催化剂Ni/CxNy@mSiO2的制备S1、中空Juans两亲纳米介孔材料的制备(CxNy@mSiO2)：分别称取0.16gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和量取5mLEDA(乙二胺)分散在50mL的乙醇和水的混合溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，在水溶液中，α-蒎烯在两亲性纳米介孔材料负载镍活性粒子催化剂Ni/CxNy@mSiO

【技术特征摘要】
1.一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，在水溶液中，α-蒎烯在两亲性纳米介孔材料负载镍活性粒子催化剂Ni/CxNy@mSiO2的催化作用下，充入压力H2，进行催化加氢反应得到顺式蒎烷。


2.如权利要求1所述的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述α-蒎烯与所述催化剂Ni/CxNy@mSiO2的质量比为50:1。


3.如权利要求1所述的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述催化加氢反应的反应温度为60～70℃，反应时间为2h，反应过程的H2压力为3MPa。


4.如权利要求1所述的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述催化加氢反应结束后，静置陈化分层将所述催化剂和所述顺式蒎烷分离。


5.如权利要求1所述的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述催化剂Ni/CxNy@mSiO2的制备方法为，采用间苯二酚与甲醛作为碳源，乙二胺作为氮源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，高温碳化合成两亲性核壳纳米介孔材料CxNy@mSiO2，最后通过镍盐还原加氢使镍粒子负载在所述两亲性纳米介孔核壳材料上，形成稳定的催化剂Ni/CxNy@mSiO2。

【专利技术属性】
技术研发人员：解从霞，于凤丽，吴方柱，李雯，袁冰，于世涛，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37