支链聚酰胺制造技术

本发明专利技术涉及通过聚合形成聚酰胺的单体混合物所得到的或可以得到的支链聚酰胺预聚物，其包含AA-BB重复单元和衍生自二胺(单体A)、二羧酸(单体B)的支化单元和/或A与B的盐，并且包含以式I和式II：MC＝(Q/FC)*(MA+MB)(式I)和R＝((MA*2)+(MC*FCA))/((MB*2)+(MC*FCB))(式II)所限定的摩尔量存在的较高官能单体(单体C)，其中-MA、MB和MC分别代表衍生自单体A、B和C的重复单元的摩尔量；-FC代表单体C的官能度，并且等于FC-A+FC-B；-FC-A是单体C所包含的氨官能基团的数目；-FC-B是单体C所包含的羧酸官能基团或其前体基团的数目；-Q是0.06-1.00范围内的数；和-R是0.7-1.3范围内的数；其中聚酰胺预聚物具有根据ISO307测定的7-30mL/g范围内的粘数(VN)。本发明专利技术还涉及制备支链聚酰胺聚合物的方法，其包含(1)熔融混合步骤，其中向熔融混合装置提供基本上线性的聚酰胺(预)聚合物和支链聚酰胺预聚物，并在熔融混合装置中将其混合并加热，从而形成混合熔体，并将所述混合熔体冷却，从而形成固体混合物；以及(2)固态后缩合步骤，其中将所述固体混合物在升高温度下在固态中后缩合，从而形成高分子量支链聚酰胺聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】支链聚酰胺本专利技术涉及支链聚酰胺、生产支链聚酰胺的方法和支链聚酰胺在不同应用中的用途。本专利技术尤其涉及支链AA-BB型聚酰胺，即主要基于二胺(AA型单体)和二羧酸(BB型单体)的聚酰胺。根据本专利技术，提供了支链预聚物、生产支链预聚物的方法以及其中使用支链预聚物制备支链聚合物的方法。本专利技术还提供了由其获得的支链聚酰胺在成型过程和应用(例如，注塑成型、挤出、挤出吹塑成型、吸吹成型(suction blow moulding)和加热成型)中应用的方法。在挤出吹塑成型、吸吹成型中使用的聚合物应当是易于加工的，同时在低剪切速率下表现出非常高的熔体粘度。一般来说，本文中使用支链聚合物。在短的反应时间中和温和条件下，这种聚合物应当能够以经济且优选地易于控制的方式在工业规模上生产。聚酰胺是经多年证明非常成功的一类聚合物。它们的特征尤其在于易加工性、非常好的机械性质、非常好的电学性质、高耐热性、良好的耐化学性和非常好的表面质量。可以采用各种方法生产聚酰胺，并且可以由非常多种不同的单元单独合成聚酰胺或者与加工助剂、稳定剂、聚合物合金组分(例如弹性体)或者还有增强材料(例如矿物填料或玻璃纤维)结合来合成聚酰胺，并且为得到特定应用的材料可以提供具有特定性质组合的聚酰胺。许多种可能的组合使得可以创造大量具有最多样的性质的产品。大量加工方法对于聚酰胺的生产来说是已知的，其中根据所期望的成品，不同的单体单元和各种链转移剂用来建立所期望的分子量、或具有反应性基团的单体用于随后计划的后处理。工业上绝大部分生产聚酰胺的工艺通过熔融缩聚来进行。然而，由于伴随分子量的增加，熔体粘度很快增加，这些工艺仅得到相对低分子量的产品，这是因为过高的熔体粘度会引起各种问题。相应地，反应的温度控制和水的去除变得越来越困难，同时在所要求的高温下长反应时间导致更广泛的二次反应(副反应)和凝胶颗粒形成，这可以极大地损害最终广品的质量。固相后缩合(SPPC)在此处提供了决定性的优势。由于通常低得多的反应温度(约150至230°C，与熔融缩合情况下250至300°C相比)，所不希望的二次反应和凝胶化的风险降低。由于要进行后缩合的材料包含确定的具有空隙容积(interstitial volume)的颗粒，所以保持均匀的反应温度并去除残余的水不是问题。然而，采用SPPC时可达到的分子量也受限制，因为产品的粘度值稳定到一个稳定水平。尽管该粘度稳定水平的高度确实可以通过提高温度而升高，但是这种提高则反过来引发多种问题，例如二次反应和凝胶化。与其它工艺如注塑成型工艺相比，通过挤出生产大管或者通过挤出吹塑成型或吸吹成型生产中空模制件(例如汽车通风管或油[水]箱或汽车进气歧管)要求具有高熔体粘度和相对高的熔体稳定性的聚合物组合物。在低剪切速率下获得具有较高粘度聚酰胺的一种方式是通过使用起支化剂作用的多官能化合物例如三官能的和四官能的羧酸或胺。在具有常规分子量的聚合物中通常使用支化来增加聚合物的流动性。然而，随着支化剂的量的增加和粘度的增加，凝胶形成的趋势也增加。这就是为什么不得不采取特定的措施或程序来获得具有适当性质的支链聚合物。展现出较少凝胶形成问题的聚酰胺是基于内酰胺的聚酰胺，也称为AB型聚酰胺。仅使用具有胺官能基团的多官能化合物或者具有羧酸官能基团的多官能化合物只会得到要么具有胺端基要么具有羧酸端基的具有单个支化点的星爆型(star burst type)聚合物。为了实现较高的支化度，通常使用扩链剂例如双官能胺或二羧酸，与链终止剂例如单官能胺和一元羧酸组合。必须适当地平衡各组分，以实现具有高支化度且无凝胶化交联的高粘度。US6566486B1描述了生产支链聚酰胺的方法，目的在于在低剪切速率下展现出非常高的熔体强度，这对于例如挤出吹塑成型来说是需要的。在US6566486B1的方法中，以0.1-1重量％的量将含仲氨基团的三官能胺掺入己内酰胺共聚物或其他低熔点聚酰胺中。US6566486B1的方法是两阶段方法，其包含对相同材料采用熔融聚合步骤和固态后缩合步骤。在熔融聚合步骤和固态后缩合步骤之间，将材料进行水提取，来去除低分子量成分。据说，为了实现最好的结果，第一步和第二步后的粘度是非常重要的。第一步后，在270°C下且IOs-1的剪切速率下测得的熔体粘度必须在120和1500Pas之间、优选地在200和1000Pas之间；并且在第二步后，该熔体粘度在1000和8000Pas之间。US6566486B1的产物声称最初是自由流动的且无凝胶颗粒，因为这些聚合物在支化剂含量方面低并且基本上未支化。然而，在各熔融加工温度下延长处理时间后，这些聚合物也倾向于交联。在US4963646中，将两个具有低粘度的未支化的预聚物以给定的比例混合，一个含有过量的COOH端基，另一个含有过量的NH2端基，然后在第二个阶段，在熔融状态下进行后缩合。预聚物可以包含支化剂。由此所制得的共聚酰胺是无定形的、透明的，并且具有适合注塑成型的粘度。用于汽车应用(例如通风管或汽车进气歧管)的聚酰胺必须承受高温，并且通常由半结晶聚酰胺制成，其通常具有AA-BB型聚酰胺，例如半结晶脂族聚酰胺PA46和PA66，以及基于对苯二甲酸的半结晶半芳族聚酰胺。采用AA-BB型聚酰胺时，通常甚至更难得到、实现具有高支化度且无凝胶化交联的高粘度。支化还可以扰乱聚酰胺的结晶度，从而导致其性能降低。通常，支链AA-BB型聚酰胺的制备要求:选择单体和/或预聚物的混合物或支化剂与线性聚合物的混合物，端基失衡和/或用链终止剂补偿来防止凝胶化，或严格受控的过程来在这种凝胶化之前停止聚合。生产高粘度聚酰胺的已知方法是中等粘度线性聚酰胺的固相后缩合和向聚合物链中掺入支化剂。后者可在缩聚时分批进行或在连续管式反应器中进行。在缩聚反应中与单体一起引入支化剂，支化剂的掺入通常导致对形成凝胶颗粒和斑点具有强烈倾向的不均匀产物。US5760163描述了支链聚合物，其目标在于组合高刚性和改善的流动性。其所描述的支链聚酰胺是通过以下步骤来制备的:将(a)具有40至90ml/g的粘数的聚酰胺预聚物与(b)具有3-10个游离羧酸基团的多元羧酸(例如均苯三酸)和(c)可选地其他添加剂和加工助剂熔融混合，随后以固态形式将该混合物进一步后缩合(SSPC)。所记载的这种方法的优点是易于控制的分子量、 良好的流动性和整体结晶度，同时避免形成凝胶颗粒和交联。然而在SSPC步骤之前，从熔融混合步骤所得到的产物在冷却和造粒后在水中提取8小时，从而去除未反应的多元羧酸。这使得该方法不仅额外繁琐而且很难以可重复的方式控制。EP1778763B1描述了制备高度支化的聚酰胺的方法，其包含将双官能单体(A2)和三官能单体(B3)的混合物反应，A或B其中一个是胺并且A和B中另一个是羧酸。具体来说，采用两步方法，其中具体地在第二步时监测粘度，从而一旦粘度开始急剧增加时停止反应。采用这种方法可达到的分子量通常相当低(Mnl600-7400 ;Mw2150-13100)。支链AA-BB型聚酰胺及其制备方法也描述于US2009264588/W007113262、W02009/040436-AUUS20090264588 和 W02010/142605 中。A 和 B 官能团是可以一起反应以形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支链聚酰胺预聚物，其通过或可通过聚合聚酰胺形成单体混合物得到，所述支链聚酰胺预聚物包含衍生自如下单体混合物的重复单元，所述单体混合物包含(A)具有两个氨官能基团的第一单体(称为单体A)，(B)具有两个羧酸官能基团或其前体基团的第二单体(称为单体B)，和/或A与B的盐，以及(C)具有至少三个官能基团的第三单体(称为单体C)，所述至少三个官能基团是氨基和/或羧酸官能基团或其前体基团，其中所述重复单元以根据式I和II的摩尔量存在：Q＝(MC*FC)/(MA+MB)???(式I)和R＝((MA*2)+(MC*FCA))/((MB*2)+(MC*FCB))???(式II)其中?MA、MB和MC分别代表衍生自单体A、B和C的重复单元的摩尔量；?FC代表单体C的官能度，并且等于FC?A+FC?B；?FC?A是单体C所包含的氨官能基团的数目；?FC?B是单体C所包含的羧酸官能基团或其前体基团的数目；?Q是在0.06?1.00范围内的数；和?R是在0.7?1.3范围内的数；并且其中所述聚酰胺预聚物具有根据ISO307测定的在7?30mL/g范围内的粘数(VN)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.01 EP 11005403.81.一种支链聚酰胺预聚物，其通过或可通过聚合聚酰胺形成单体混合物得到，所述支链聚酰胺预聚物包含衍生自如下单体混合物的重复单元，所述单体混合物包含 (A)具有两个氨官能基团的第一单体(称为单体A)， (B)具有两个羧酸官能基团或其前体基团的第二单体(称为单体B)， 和/或A与B的盐，以及 (C)具有至少三个官能基团的第三单体(称为单体C)，所述至少三个官能基团是氨基和/或羧酸官能基团或其前体基团， 其中所述重复单元以根据式I和II的摩尔量存在: Q = (MOFC) / (MA+MB) (式 I) 和R = ((MA*2) + (MOFCA))/((MB*2) + (MOFCB)) (式 II) 其中 -MA, MB和MC分别代表衍生自单体A、B和C的重复单元的摩尔量； -FC代表单体C的官能度，并且等于FC-A+FC-B ； -FC-A是单体C所包含的氨官能基团的数目； -FC-B是单体C所包含的羧酸官能基团或其前体基团的数目； -Q是在0.06-1.00范围内的数；和 -R是在0.7-1.3范围内的数； 并且 其中所述聚酰胺预聚物具有根据IS0307测定的在7-30mL/g范围内的粘数(VN)。2.如权利要求1所述的方法，其中所述预聚物具有通过尺寸排阻色谱法(SEC)测得的在600-3500g/mol范围内的数均分子量(Mn)。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述预聚物具有羧酸官能端基(CFE)和氨官能端基(AFE)，并且在所述预聚物中羧酸官能端基的数目(N-CFE)与氨官能端基的数目(N-AFE)之间的比例在0.5-2.0的范围内。4.如权利要求1-3中任意一项所述的聚酰胺预聚物，其中单体A为线性脂族二胺或支链的脂族二胺。5.如权利要求1-4中任意一项所述的聚酰胺预聚物,其中单体B是选自己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸，或是其酯或酰氯衍生物以及其任意混合物。6.如权利要求1-5中任意一项所述的聚酰胺预聚物，其中单体C是三氨官能化合物，例如双(六亚甲基)三胺(BHT)、二亚乙基三胺(DETA)或三(氨基乙基)胺(TAEA)。7.如权利要求1-6中任意一项所述的聚酰胺预聚物，其中相对于单体A、B和C的总摩尔量，所述预聚物以至多20摩尔％的量包含衍生自非单体A、B和C的单体的重复单元。8.一种用于制备支链聚酰胺预聚物的方法，其包括以下步骤: (I)制备单体混合物，其包含 (A)具有两个氨官能基团的第一单体(称为单体A)， (B)具有两个羧酸官能基团或其前体基团的第二单体(称为单体B)， 和/或A与B的盐， (C)具有至少三个官能基团的第三单体(称为单体C)，所述至少三个官能团是氨基和/或羧酸官能团或其前体基团， 其中.1.单体A和单体B的官能基团能够彼此反应形成酰胺基团，并且单体C的官能基团能够与单体A的官能基团反应并且/或者与单体B的官能基团反应，以形成酰胺基团，.2.这些单体以根据式I和式II的摩尔量存在:Q = (MOFC) / (MA+MB) (式 I) 和R = ((MA*2) + (MOFCA))/((MB*2) + (MOFCB)) (式 II) 其中 -MA, MB和MC代表分别衍生自单体A、B和C的重复单元的摩尔量； -FC代表单体C的官能度，并且等于FC-A+FC-B ； -FC-A是单体C所包含的氨官能基团的数目； -FC-B是单体C所包含的羧酸官能基团或其前体基团的数目； -Q是在0.06-1.00范围内的数；和 -R是在0.7-1.3范围内的数； (II)加热所述单体混合物，从而促使单体之间的反应，导致经由酰胺形成的单体聚合； (I...

【专利技术属性】
技术研发人员：尼勒斯库马尔·普拉克什·库克尔耶卡，王竹鹃，鲁迪·鲁肯斯，高德弗瑞达斯·伯纳德斯·威廉默斯·莱昂纳德斯·里格查特，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：
国别省市：