流化床用丁烯氧化脱氢催化剂制造技术

流化床用丁烯氧化脱氢催化剂，属烯烃氧化脱氢制二烯烃用催化剂。本发明专利技术由铁酸盐－氧化铁的复合氧化物构成。其结构通式为：　　Ａ↑［２＋］↓［ａ］Ｂ↑［２＋］↓［ｂ］Ｆｅ↑［３＋］↓［２］Ｏ↓［４］.Ｚ（α－Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］），式中Ａ选自Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂ选自Ｂａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｇ，ａ＋ｂ＝１，Ｚ＝２０－７０％（重量）。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯挡板流化床反应器时，丁二烯收率为６６－７５％，丁烯转化率７０－８０％，生成丁二烯选择性９２－９４％。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃氧化脱氢制二烯烃用铁系尖晶石类催化剂，特别适用于导向挡板流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯过程。本世纪六十年代初问世的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应被多种不同体系的催化剂所加速，如钼系、锡系、锑系和铁系。在这些催化剂体系中，铁系催化剂因具有较温和的反应条件，较高的催化活性和更专一的选择性而倍受人们的重视。USP3，270，080可能是最早报道的丁烯氧化脱氢用铁系催化剂。该催化剂是具有尖晶石结构的复合氧化物，其通式为AB2O4，其中A一般为Mg2+、Zn2+、Co2+及Ni2+等二价金属离子，B为Fe3+离子。但性能不很稳定。W.L.Kell等(USP.3，450，788;3，595，810)发现用Cr6+可有效地改进Mg2+Fe3+2O4类型铁系催化剂的稳定性。这类催化剂的通式为MgaCrbFecO4或Zna′Crb′Fec′O4，其中a，a′＝0.1～3;b，b′＞0～2，C＞0～3。该专利推荐的最佳配方组成为a，a′为1，b，b′为0.1～1.8，c，c′为0.25～1.9，且b+c＝2，b′+c′＝2，以保证催化剂ZnCrb′Fe2-b′O4或MgCrbFe2-bO4具有尖晶石的结构。催化剂的比表面＞0.1米2/克，最佳1米2/克。该专利权利还要求包括上述配方的催化剂于400～600℃下于含氧的惰性气体气氛中活化;反应温度300～500℃，反应时间不少于30分钟，接着又按活化条件再生;原料组成是氧烯比0.2～2.5(摩尔)，水烯比5～30(摩尔)，丁烯气体空速为450h-1等。中国科学院兰州化学物理研究所曾报道过有载体的ZnCrFeO4/SiO2催化剂或无载体ZnaCrbFecO4催化剂(其中a＝1，b＝0.25～1，c＝1～1.75，b+c＝2)的研究结果，在反应温度360～420℃，丁烯空速80～120h-1，氧烯比0.8～1.0(摩尔)，水烯比10～16(摩尔)，500小时反应(二次累计)结果为丁二烯单程收率65～70%，选择性89%(石油化工，1979年731页)。其后，该研究所又研制出结构式为A2+aB2+bC2+cFe3+dO4·X|α(γ)-Fe2O3|的铁酸盐-氧化铁型丁烯氧化脱氢催化剂(中国专利86108152)，式中A表示Zn、Mg等，B表示Ca、Ba、Sr和Ni等，C表示Cr、Ni、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sa、Eu、Dy和Er等;a＝0.0～1.0，b＝0～1.0，c＝0.01～0.8，d＝1.2～2.0;X为0～60%(重量)。由于丁烯氧化脱氢铁系尖晶石催化剂引进了Cr3+，使得催化剂的稳定性空前地提高，催化剂的活性和选择性也达到了少有的水平，但从更苛刻的眼光看，已有的丁烯氧化脱氢催化剂还存在着一些缺陷，有些则是令人不安的，例如Cr3+对人和环境所造成的潜在影响，催化剂的活性和选择性还有提高的余地等等。本专利技术的目的在于克服已有技术的不足，而提出一种具有更高活性和选择性、高机械强度，非再生型的铁酸盐一氧化铁型烯烃氧化脱氢催化剂，本专利技术更直接的目的是将该催化剂用于丁烯氧化脱氢反应。本专利技术的详细说明本专利技术为不含Cr3+等非铁三价金属离子的丁烯氧化脱氢用铁酸盐-氧化铁复合氧化物催化剂，其总体组成为式中A为周期表中的一种二价金属元素，选自Zn、Mg、Cd、Pb等;B是起助催化剂作用的金属，可在周期表中的某些二价金属元素中选取，如Ba、Wi、Zn、Mg、Sr、Co、Ca和Mn等，但A、B为不同的元素。式中0.0<a<1.0，0.0<b<1.0，a+b＝1。Z为5-70%(重量)。本专利技术的目的还可以通过如下措施来实现当催化剂通式为ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，a＝0.8-0.95，b+a＝1，Z＝10-70%(重量)。当催化剂通式为ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，a＝0.85-0.95，b+a＝1，Z＝25-45%(重量)，催化剂比表面积为15-30m2/g。当催化剂通式为ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，α＝0.5-0.9，b+a＝1，Z＝10-70%(重量)。当催化剂通式为ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，a＝0.7-0.9，b+a＝1，Z＝25-45%(重量)。当催化剂通式为ZnaWibFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，a＝0.5-0.9，b+a＝1，Z＝10-70%(重量)。催化剂的制备包括共沉淀、混合及分解活化等过程。共沉淀使用的沉淀剂一般为NH4OH或NH4OH与(NH4)2CO3的混合物。沉淀方式可用将碱性沉淀剂滴加到催化剂配料溶液中使pH值由小变大的正沉淀法，也可用将催化剂配料溶液滴入碱性溶液中的反沉淀法。沉淀终点的pH值随组成不同而异，一般在5-11之间变化。使用正沉淀时沉淀剂加入速度为每分钟加入所需沉淀剂总量的1%到10%。在共沉淀过程中或者共沉淀完成后，加入一种或一种以上的含羟基的有机化合物或来源于植物的淀粉类物质，如一元醇类、多元醇类、溶于水的聚乙烯醇或田菁粉、淀粉等，其用量占催化剂重量的0.1～2%。田菁粉较适宜的用量为催化剂重量的0.5～1%(重量)。沉淀时原料盐溶液浓度以金属离子总浓度计为8-100克/升。沉淀剂浓度NH+4为0.8-5.0摩尔浓度，CO＝3为0.0-0.1摩尔浓度。当催化剂用共沉淀法制备时，用氨水或碳酸铵作沉淀剂，沉淀终点pH＝7-9，沉淀结束后，胶体沉淀经胶体磨研磨。采用氨水和碳酸铵的混合水溶液作沉淀剂，沉淀剂中CO＝3离子浓度为≤0.1摩尔浓度。沉淀后的胶体需经过老化，老化温度在30-90℃之间选择，老化时间15-80分钟。上述的老化过程，可分为两步，第一步50-90℃，时间在60分钟内，随后降温至第二步30-40℃。老化后的滤饼应洗涤若干次，每次用水量为原料盐溶液配制用水量的10%到100%，洗涤水温度为30-80℃，控制洗涤后的滤饼pH值为7-8.8之间。经洗涤、滤干后的滤饼于50-120℃下干燥，时间为24-72小时。干燥后的滤饼，升温到580-720℃活化，维持恒温5-24小时，然后降温到100℃以下出料。加热可用以热辐射方式为主或以热传导方式为主的装置，当以热传导方式为主时，载热体可以选用含氧的非燃性混合气体，如空气或氧与惰性气体混合气或5-10%氧浓度的烟道气等。当本专利技术的催化剂在含氧为5-10%的烟道气中活化时，活化温度为560-720℃，活化时间为8-20小时。高温活化后的催化剂具有确定的晶相结构。其X-光衍射图谱的特征峰d值为ZnaFe2O4(按相对强度大小次序)2.54，1.94，2.90，2.10，1.62和1.73AMgaFe2O4(按相对强度大小次序)2.52，1.47，4.82，2.09，1.61和2.96Aα-Fe2O3(按相对强度大小次序)2.51，2.69，1.48，1.69，1.84和1.45A催化剂的比表面为15-40米2/克。使用本专利技术的催化剂以正丁烯作反应原料时，在适宜的反应条件下，正丁烯可高转化、高选择性地生成丁二烯，正、异丁烷不为本专利技术的催化剂所转化，异丁烯发生深度氧化生成COx或转化成含氧化合物，其转化速度与正丁烯转化成丁二烯的速度相仿。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丁烯氧化脱氢制丁二烯用铁酸盐类催化剂，其特征是由两种或二种以上二价金属离子和Ｆｅ↑［３＋］组成，其结构通式为Ａ↑［２＋］↓［ａ］Ｂ↑［２＋］↓［ｂ］Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［４］.２｜α－Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］｜，式中Ａ选自Ｚｎ、Ｎｇ、Ｃｄ，Ｂ选自Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ，式中０．０＜ａ＜１．０，０．０＜ｂ＜１．０，ａ＋ｂ＝１，ｚ＝１０－７０％（重量），催化剂比表面１０－４０米↑［２］／克。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊声，李树本，陈献诚，林景治，杨凤琨，兰人杰，周士相，赵进长，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]