本发明专利技术涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。本发明专利技术的催化剂是在用醇化合物处理无水镁化合物所得的载体上，加入至少一种活化剂组分、至少一种用作给电子体化合物及催化剂中钛含量控制元素的试剂和至少一种钛化合物后制得。本发明专利技术涉及的催化剂可使用于乙烯均聚合或乙烯与其它烯烃的共聚合反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方 法和用途。
技术介绍
现有的用于乙烯聚合的催化剂中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本的催化 剂成分，为了保证催化剂的颗粒形态和粒度分布，通常将上述的催化剂基本成分负载于无 机镁化合物、硅胶等载体上。如US302565、 US4379759、 CN1064870A等专利中，都是将 钛化合物、镁化合物和给电子体负载在无机镁化合物、硅胶等载体上，由于载体本身的颗 粒度分布不均匀，控制催化剂有效成分在催化剂载体上的均匀分布比较困难，催化剂制备 过程中的重复稳定性差，所得聚合物的颗粒形态和粒径分布不令人满意。US4376062在上述催化剂活性组分的基础上，将烟雾状的二氧化硅作为载体，与钛化合 物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法制备催化剂， 该催化剂用于乙烯气相流化床聚合工艺后，所得催化剂的粒径和聚合物的颗粒形态易于控 制，但是催化剂的效率不太令人满意，不适合工业生产。US501372和US5081090用烷氧基镁与二氧化碳反应形成均相溶液，低温与卤化试剂反 应生成卤化镁载体，或者在生成卤化镁载体的同时载钛生成固体催化剂，该专利表述的方 法中，催化剂的形态不易控制，合成的聚合物形态差，表观密度小，不利于工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目是提供了一种改进的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，通过在无水镁化合物 中加入有机含氧化合物作为处理试剂，加入有机铝化合物作为活化试剂，并在其中加入酯 类化合物作为给电子体及钛元素含量控制试剂，最后加入钛化合物进行负载，提高所得催 化剂的催化效率、改善催化剂的颗粒形态。本专利技术提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其主要组分为在用醇化合物处理 无水镁化合物所得的载体上，加入至少一种活化剂组分、至少一种用作给电子体化合物及 催化剂中钛含量控制元素的试剂和至少一种钛化合物后制得。上述的无水镁化合物为二卣化镁、垸基卣化镁或垸氧基卤化镁，优选的为乙氧基卣化镁如乙氧基氯化镁、正丁基卤化镁如乙氧基氯化镁或无水二氯化镁，钛化合物主要为TiCl4、 TiBr4、 Ti(OR)4中的一种或一种以上的混合物；醇化合物为d~C8的一元醇或二元醇，优选 的有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基乙醇中的一种或者一种以上的混合 物；用做给电子体及催化剂中钛含量控制元素的试剂为Ti(OR)4 ，式中R为C广do的烷基， 优选Ti(0C4H9)4。用做活化剂组分的物质是通式为AlRnXh的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1~20的烃基，X为卤素，n为1~3的数。活化剂优选三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基 铝，X优选氯或溴。上述含钛组分的催化剂可采用以下方法制备(1) 氮气保护下将无水镁化合物中加入醇化合物处理，无水镁化合物与醇化合物的摩 尔比为1:1 1:20,加热搅拌回流2 4小时后，冷却沉降，滤除上层清液。(2) 将上述处理的无机镁化合物加入到分散试剂中，加入活化剂组分，加热搅拌0.5-4 小时，在40 12(TC下加入Ti(OR)4，式中R为C1 C10的烷基，优选的为C4 C6的化合物， 加入的Ti(OR)4与无水镁化合物的摩尔比可为1: (5-40)， 一般为l: 40，较好的为h 10， 最好的为l: 5。反应0.5-6小时。冷却、过滤，留做后用。(3) 在步骤2所得灰黑色固体中加入TiCU或TiCU与Ti(OR)4的混合物在90 130。C反 应0.5 3小时，将所得的固体经过无水惰性溶剂洗涤，真空干燥后，即得到负载型催化剂。上述步骤2中的分散剂包括但不限于庚垸、辛烷、壬烷、癸烷、C11--C20的垸烃及 其它们的混合物。上述步骤3中的无水惰性溶剂包括但不限于已烷、庚垸、辛烷、C9--C12的垸烃及 其它们的混合物。本专利技术提供的催化剂体系具有以下显著的优点1. 通过钛酸酯化合物的加入量来控制催化剂中钛的负载量，从而实现了对催化剂催化 效率的控制，聚合反应平稳，温度容易控制，避免了聚合过程中聚合物的结块及粘壁现象。2. 与现有制备聚乙烯催化刑的技术相比，通过加强对活性中心的修饰，提高了催化剂 活性位上聚合物的生长能力，降低了聚合物中的灰分。3. 以无水镁化合物为原料，尤其是以乙氧基氯化镁或正丁基氯化镁为原料制得的催化 剂颗粒度适中、粒径分布窄、流动性好，所得聚合物的堆积密度较大，有利于聚合过程中 的传质及物料的输送。4. 通过对无水镁化合物的回流处理，改善了催化剂的颗粒形态，从而可获得颗粒度好、分布均匀的聚合物。5.与现有巳在聚乙烯生产装置上使用的催化剂相比，该催化剂制备技术操作工艺简单、 三废少，有良好的工业化前景。本专利技术涉及的催化剂可使用于乙烯均聚合或乙烯与其它烯烃的共聚合反应，适用于气相 法、淤浆法及溶液法聚合工艺。既适合于干粉形式的催化剂进料方式，也适合于淤浆形式 的催化剂进料方式。具体实施例方式下面给出的实施例是为了说明本专利技术，而不是对本专利技术进行限制。1. 熔融指数按ASTMD1238-99测定；2. 密度按ASTMD-1505测定；3. 活性用每克催化剂所得树脂的质量表示； 实施例11. 催化剂制备向经过氮气吹排的250ml的三口瓶中加入3g乙氧基氯化镁，按照无水镁化合物与醇化 合物的摩尔比为1:15的比例加入乙醇，加热回流搅拌2小时，冷却到室温，过滤后往其中 加入30ml庚烷，按照无水镁化合物与有机铝化合物摩尔比为2:1的比例加入三乙基铝，缓 慢升温到6(TC加入2mlTi(0C4Hp4，恒温反应2小时，冷却，滤掉上层清液后按照无水镁化合 物与卤化钛摩尔比为1:20的比例加入TiCU,加热到120'C反应2小时，冷却到室温，用己垸洗 涤5次,真空干燥，得灰白色催化剂，该催化剂中Ti含量为3. 84wt%， Mg含量为7. 86wt%.配置 成lmg/ml的淤浆催化剂，留做下用。2. 聚合实验将10L聚合反应釜先抽真空再充氮气，此操作重复三次，加入3000ml己垸，加入200ml 聚合级己烯-1， O.Olmol三乙基铝，和上述固体催化剂25毫克，加入氢气O.lMPa,通入乙 烯，控制反应釜压力在l.OMPa，聚合温度控制在80'C~85°C，聚合2.5小时，得聚合物985g， 实验结果见附表。实施例2l.催化剂制备向经过氮气吹排的250ml的三口瓶中加入3g正丁基氯化镁，按照无水镁化合物与含氧化合物的摩尔比为l:20的比例加入乙醇，加热回流搅拌2小时，冷却到室温，过滤后往其 中加入30ml庚烷，按照无水镁化合物与有机铝化合物摩尔比为2:1的比例加入三异丁基铝， 缓慢升温到6(TC加入2mlTi (0C4H9)4,恒温反应2小时，冷却，滤掉上层清液后按照无水镁化 合物与与卤化钛摩尔比为1:20的比例加入TiCU，加热到120°C反应2小时，冷却到室温，用己 垸洗涤5次，真空干燥,得灰白色催化剂，该催化剂中Ti含量为3. 46wt%, Mg含量为7. 38wt%. 配置成lmg/ml的淤浆催化剂，留做下用. 2.聚合实验聚合过程同实施例l,聚合2.5小时，得聚合物847g，实验结果见附表。实施例31. 催化剂制备向经过氮气吹排的250ml的三口瓶中加入本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其主要组分为：在用醇化合物处理无水镁化合物所得的载体上，加入至少一种活化剂组分、至少一种用作给电子体化合物及催化剂中钛含量控制元素的试剂和至少一种钛化合物后制得。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱博源，
申请(专利权)人：迈瑞尔实验设备上海有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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