一种含银催化剂的制备方法及该法制出的产品技术

本发明专利技术涉及适于乙烯氧化制环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，包括ａ．将氧化铝与锡化合物，与碱金属化合物混合。ｂ．焙烧该混合物以获得碱金属改良的含锡的氧化铝载体，ｃ．向氧化铝载体上添加银化合物，并将该银化合物转化成金属银。该催化剂具有高活性、高选择性，同时具有很高的稳定性。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及适于制备环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，涉及精制催化剂、并涉及制备环氧己烷时催化剂的应用以及如此制得的环氧乙烷。此外，本专利技术还涉及新型催化剂。众所周知，制备环氧己烷时使用的是一种含银催化剂。例如可参考英国书第1，413，251号，以及其中引用的文献。为了获得改良的银催化剂，已经多年致力于借助助催化剂来改性银催化剂。例如，上述英国专利第1，413，251号叙述了一种方法，其中把银化合物添加到载体上，其后把添加的银化合物还原成银，其中载体上另外存在一种呈氧化钾、氧化铷或氧化铯或其混合物状态的助催化剂。申请人:已经发现了一种提高了活性和选择性并具有很高稳定性的银催化剂。本专利技术涉及适于乙烯氧化制环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，其中包括a.将氧化铝与锡化合物，与碱金属化合物混合，b.焙烧该混合物以获得含较多碱金属的含锡的氧化铝载体，c.向氧化铝载体上添加银化合物，并将该银化合物转化成金属银。氧化铝可以是氧化铝的几种变体，例如τ-氧化铝，当其在1200℃到1700℃之间焙烧时，一般生成χ氧化铝。另一个可能是选一种水合氧化铝，如勃姆石，通过τ-氧化铝生成χ-氧化铝。用于与氧化铝载体及锡化合物混合的碱金属化合物，包括碱金属的氢氧化物和碱金属的盐，例如氟化物、硝酸盐、氯化物或硫酸盐。以使用钾、铷或铯的化合物为宜，最好是铯化合物，例如氯化铯、氟化铯或硫酸铯。与氧化铝混合的碱金属化合物的量按如下选用，即碱金属/铝的原子比在0.0001和0.1之间，以在0.001至0.01之间为宜。锡化合物的实例是锡盐，例如四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡、碘化锡、硝酸锡、硫酸锡、酒石酸锡、铬酸锡。二价锡的盐也适用，例如硫酸亚锡。最好的是硫酸锡和硫酸亚锡。与氧化铝混合的锡化合物的量按如下选用，即锡/铝的原子比在0.001和0.1之间，以在0.005和0.05之间为宜。业已发现，载体表面上的Sn/Al原子比和Cs/Al原子比，分别大于称出的Sn/Al和Cs/Al原子比。进一步发现，在用银化合物浸渍载体并继之以还原后，载体表面上的锡粒子显著影响金属银在整个表面上的分布。扫描电子显微镜显示，在载体表面上看不到，且不能够独立地检测银的粒子。这一点与市售催化剂的银粒子相反，后者可以看到粒子，其直径大约为0.2-0.5微米。根据本专利技术，也可以说成是催化剂载体表面上的一种银镜。在制备碱金属富集的锡改性的χ氧化铝载体时，最好把氧化铝与水、锡化合物及碱金属化合物混合，把所得混合物挤压成载体颗粒，再进行焙烧。根据相应的不同原料，可以一步或分步焙烧。一般情况下要加入足量的水，以使混合物能够挤压。将得到的可挤压的糊剂在挤压机中挤压成成型物。将成型物加热，在此期间蒸发掉仍然存在的水。之后，将固体物焙烧。为了制成χ-氧化铝变体，焙烧温度需要达到1200℃至1700℃之间。粉末状的τ-氧化铝、χ-氧化铝一水合物、χ-氧化铝三水合物以及β-氧化铝一水合物，都是适宜的原料，它们在焙烧过程中，在粉末颗粒发生熔融的同时被烧结。加热与焙烧也改变晶体结构τ-氧化铝的立方结构改变成χ-氧化铝的六方结构。催化剂有效表面面积可以在0.1至5米2/克之间不等，最好是在0.2和2米/克之间。也还发现，对于χ-氧化铝，存在于表面上的碱金属()的浓度，高于根据碱金属称出量预计的浓度。为了制备催化剂，要将碱金属富集的锡改良的氧化铝载体用银化合物的溶液浸渍，根据要求要在载体上充分添加1-25%(重)的银(以全部催化剂的重量为基础)。如果需要，将浸渍载体与溶液分离，再将沉淀银化合物还原成金属银。也可将全部溶液都浸渍在载体上。最好加入助催化剂，例如一种或几种碱金属钾、铷或铯。助催化剂可以在用银化合物浸渍之前，浸渍之中或浸渍之后添加于载体上。助催化剂还可以在银化合物已经还原成银以后再添加于载体上。还有另一种氟化物阴离子的离子源也可以与载体接触。已经焙烧过的碱金属富集的锡改性的载体，用银化合物的溶液浸渍，要足以沉淀在载体上1-25%(重)的银(以全部催化剂为基础)，在浸渍之前，浸渍之中或浸渍之后，还要用一种或几种可溶的钾、铷或铯的化合物作为助催化剂并用氟化物阴离子的离子源浸渍，沉淀之后，再把浸渍载体上的银化合物还原成金属银。氟化物阴离子的离子源可以是例如氟化铵、氟化氢铵、氟化铯、氟化锂、氟化钠和氟化银。氟化物阴离子的用量为每百万份(重)全部经浸渍并且还原后的银催化剂中含氟10至1000份之间，最好是100至700份(重)之间。一般情况下，将载体与银盐或银络合物的水溶液混合，如此则载体被该溶液浸渍。之后，如果需要，可以将载体与溶液分离，继之进行干燥再把浸渍载体加热到温度100℃至400℃之间。加热要达到银盐(或络合物)分解并形成粘着在内、外表面上的金属银的精细分布所需要的时间，要避免温度高于400℃，因为那样要发生银粒子的烧结。已知有各式各样加银的方法。可以用硝酸银的水溶液浸渍载体，然后干燥，其后再用氢气或肼来还原硝酸银。也可以用草酸银或碳酸银的氨溶液浸渍载体，再将该盐通过热分解达到金属银的沉积。使用特种银盐溶液和一定的增溶剂和还原剂，例如联合使用连位链烷醇胺，烷基二胺及氨也可达到同样目的。助催化剂的添加量一般在每百万份全部催化剂重量中加入20至1000份(重)的碱金属、例如钾、铷或铯(以金属计)。以50至300份(重)的碱金属最为适宜。用作助催化剂的原料适宜的化合物有例如硝酸盐、草酸盐、羧酸盐或氢氧化物。最好的助催化剂是铯。已知有一些加入碱金属的非常好的方法，这些方法能将此等金属在加入银的同时添加进去。适宜的碱金属盐类就是一般能溶于银沉积的液相中的盐类。除上述的盐类以外，值得一提的还有硝酸盐、氯化物、碘化物、溴化物、碳酸氢盐、乙酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和异丙氧化物。但是，应该避免使用那些与溶液中的银反应，从而导致银盐从浸渍溶液中过早沉积出来的碱金属盐。例如，不能把氯化钾用于硝酸银水溶液的浸渍工艺上，但能够代之以硝酸钾。氯化钾适用于不会沉淀出氯化银的银胺络合物水溶液的浸渍工艺上。此外，最好是用无水甲醇或乙醇洗掉一部分碱金属，能够将沉积在载体上的碱金属的量调节到一定范围以内。如果发现添加的碱金属的浓度过高，自然就要采用此种方法。温度、接触时间和气体干燥都可以调节。必须当心，要保证在载体上不留下醇的痕迹。用既含碱金属盐又含银盐的水溶液浸渍载体是一种较好的操作方法，浸渍溶液由羧酸的银盐、有机胺、钾盐、铷盐或铯盐和水性溶剂组成。例如，可以用两种方法来制备含钾的草酸银溶液。可以将氧化银与乙二胺和草酸的混合物反应，得到含草酸银乙二胺络合物的溶液，再向其中加入一定量的钾，并可加入诸如乙醇胺的其它胺类。草酸银也能从草酸钾和硝酸银的溶液中沉淀出来，如此得到的草酸银，其后要反复洗涤以除去附着的钾盐，直到取得所需要的含钾量。之后，将含钾的草酸银用氨和(或)胺溶解。含铷的和含铯的溶液也可用同法制备。将如此浸渍过的载体加热到温度在100℃至400℃之间，以在125℃至325℃之间为宜。必须指出的是，一直是以还原成金属银为基准点，与沉积前溶液中银的性质无关，尽管也叫作加热分解。最好是考虑使用还原这个字眼来表示，因为带正电荷的银离子被转化成金属银。只要求还原时间适应使用的原料。如上所述，最好是向银上加入助催化剂。铯是最本文档来自技高网...

【技术保护点】
适于乙烯氧化制环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，包括ａ将氧化铝与锡化合物，与碱金属改良的含锡的氧化铝载体，ｃ向氧化铝载体上添加银化合物，并将该银化合物转化成金属银。

【技术特征摘要】
GB 1986-7-28 86183251.适于乙烯氧化制环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，包括a.将氧化铝与锡化合物，与碱金属化合物混合，b.焙烧该混合物以获得碱金属改良的含锡的氧化铝载体，c.向氧化铝载体上添加银化合物，并将该银化合物转化成金属银。2.权利要求1中所述的方法，其中的氧化铝是无水或水合氧化铝。3.权利要求1或2中所述的方法，其中的碱金属化合物是碱金属的盐或氢氧化物。4.权利要求1-3中的一项或更多所述的方法，其中的碱金属盐是氟化物、硝酸盐、氯化物或硫酸盐。5.权利要求1-4中的一项或更多所述的方法，其中的碱金属是铯。6.权利要求1-5中的一项或更多所述的方法，其中的锡化合物是锡盐。7.权利要求6中所述的方法，其中的锡盐是硫酸亚锡或硫酸锡。8.权利要求1-7中的一项或更多所述的方法，其中在b)项下的焙烧，是在温度为1200℃至1700℃之间进行的。9.权利要求1-8中的一项或更多所述的方法，其中氧化铝与水、锡化合物和碱金属化合物混合，将所得混合物挤压成载体颗粒，再将载体进行焙烧。10.权利要求1-9中的一项或更多所述的方法，将其中焙烧的氧化铝载体，用银盐或其络合物浸渍，足使载体表面上添加1-25%(重)的银(以全部催化剂重量为基础)，并将沉淀银盐或其络合物还原成金属银。11.权利要求10中所述的方法，其中同时或不同时另行加入助催化剂。12.权利要求11中所述的方法，其中除银盐或其络合物以外，再向载体添...

【专利技术属性】
技术研发人员：格斯包克斯霍恩，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]